1 前言

天然气脱水方法有溶剂吸收法、固体吸附法和冷却分离法等^{[1, 2]}。溶剂吸收法是目前使用最广泛的天然气脱水方法，而国内三甘醇法最为普遍，其具有吸收能力强、成本低、易再生和运行可靠等优点，但其再生能耗大，脱水能力易受外来杂质以及自身降解产物等影响，进而导致溶液失活^{[3, 4]}。

三甘醇杂质主要包括固体悬浮物、热稳定盐、有机杂质等，生产过程中可通过强化在线过滤和离子交换处理措施等方法减缓或避免固体悬浮物和热稳定盐的产生和累积^[5]。而三甘醇降解产物是一类无法有效去除的有机杂质，一般来源于热降解、氧化降解和化学降解^{[6, 7]}。由于三甘醇脱水过程是净化工段的最后一步，故化学降解不易发生。在生产过程中，三甘醇降解是溶液损耗严重、发生失活的一个重要原因，脱水系统中氧气进入或再生温度偏高都会引起三甘醇的氧化变质、脱水缩合或热分解^[8]。目前，对于三甘醇降解特性及防控措施少有研究^[9~11]。

不同的杂质对三甘醇脱水能力的抑制作用程度不一，如何从中找出影响三甘醇脱水能力的关键因素和探索不同杂质对溶液失活度的影响规律是三甘醇失活研究的重点^[12]。此外，热重分析是研究物质受热分解和氧化分解过程规律的重要手段，可通过分析热重曲线来研究物质随温度的变化过程，估算分解反应活化能，判断分解反应机理及影响因素^[13~15]。

本文在XRD、IC和GC-MS检测三甘醇杂质成分的基础上，利用三甘醇溶液失活评价装置探讨不同含量杂质成分对三甘醇失活度的影响规律，并借助热重分析法对三甘醇的降解特性进行研究，初步探索三甘醇降解动力学并提出避免三甘醇降解失活的措施，为后续三甘醇溶液净化及更换提供理论支撑。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

鄂尔多斯某净化厂提供的失活三甘醇；硫化亚铁、四氧化三铁、碳化铁、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、氯化钡、氟化钠、氯化铁、氯化亚铁、甲苯、N-甲基二乙醇胺、二甘醇、乙二醇、乙二酸和甘醇酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；其余试剂均为市售分析纯。美国TA公司Q500型TGA热重分析仪；若干温度计、压力表、流量计、温度及压力变送器和水分分析仪。

2.2 三甘醇杂质测定

固体悬浮物采用日本理学D\max-2550 X射线衍射仪测定。热稳定盐采用TH-980C离子色谱仪测定。有机杂质采用气质联用仪(GC为美国Agilent 6890；MS为美国Agilent 5973)测定。

2.3 三甘醇失活评价

三甘醇溶液失活评价装置由温度控制系统、压力控制系统、溶液吸收系统、数据采集系统和在线分析系统组成，见图 1。根据三甘醇实际脱水工况选择操作温度为30℃，操作压力为6.8 MPa，有效体积为300 mL，内置鼓泡吸收管和磁力搅拌器，控制系统温度为5~80℃，精度为±0.1 ℃，通过背压阀控制压力为0~10 MPa，精度为±0.1 MPa。分别将CPLWQ型气体流量计、PT100型温度变送器、3051TA型压力变送器以及EEXD型水分在线分析仪经数据采集系统与微机相连，对整个装置进行监测^[16]。

该装置以高纯携水氮气模拟湿天然气，以鼓泡方式将其缓慢通入新鲜三甘醇溶液以及含有不同杂质的三甘醇溶液中，污染物的加入种类与含量范围根据检测结果确定。通过取样口实时在线采集、分析吸收前后气体中的水分含量，待吸收时间大于30 min后，当吸收前后的水分含量基本不变时，即可停止实验。每组实验平行3次，由差量法得到三甘醇溶液脱水能力变化即失活度φ，其计算公式为式(1)：

$ \varphi = 1-\frac{{{{c'}_0}{{q'}_{\rm{v}}}t'-\int_0^{t'} {c'{{q'}_{\rm{v}}}{\rm{d}}t'} }}{{{c_0}{q_{{\rm{v}}0}}t-\int_0^t {c{q_{\rm{v}}}{\rm{d}}t} }} $

(1)

式中，c₀、c₀′分别为在空白和杂质实验条件下吸收前气体中水的摩尔分数；c、c′分别为在空白和杂质实验条件下吸收后t、t′时刻气体中水的摩尔分数；q_V0为在空白实验条件下吸收前气体的摩尔流量，mol·min^-1；q_V、q_V′分别为在空白和杂质实验条件下吸收后t、t′时刻气体的摩尔流量，mol·min^-1。

2.4 三甘醇降解分析

准确称取20 mg三甘醇，采用美国TA公司Q500型TGA同步热重分析仪分别在氮气、氧气气氛下以5，10，15℃·min^-1的升温速率将三甘醇由室温升至350℃，气体流量为100.0 mL·min^-1。对三甘醇降解过程进行动力学分析，并分别通过Coats-Redfer法和分布活化能模型(DAEM)法研究三甘醇的降解行为，以获得降解过程的降解级数、反应活化能及其分布等动力学参数。

3 结果与讨论 3.1 三甘醇杂质分析与失活评价结果

对失活三甘醇溶液进行检测与分析，其杂质成分分析结果见图 2。利用失活评价装置对各杂质成分在不同含量下对三甘醇溶液失活度的影响规律结果见图 3，其多因素方差分析结果见表 1。

由图 2可知，失活三甘醇溶液中，固体悬浮物主要包括FeS、Fe₃O₄及Fe₃C，尤以FeS居多，湿气中携带和溶解于三甘醇中的H₂S将直接导致装置管线发生金属腐蚀，腐蚀产物剥落后混入三甘醇溶液，成为固体悬浮物的主要来源。热稳定盐以Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和F^-为主，大多源于采出天然气携带的高矿化度地层水。有机杂质主要包括二甘醇、二甘醇酸、乙二醇、乙二酸、甲苯和N-甲基二乙醇胺，其中，N-甲基二乙醇胺和甲苯是天然气集输和脱酸过程的抑制剂或吸收剂，而甘醇类及有机酸类杂质是三甘醇溶液中的主要降解产物。一方面，在固体悬浮物以及热稳定盐等杂质条件下，三甘醇解吸再生过程易出现换热器堵塞、塔板结焦等问题，特别是三甘醇与热稳定盐形成络合物，改变长链结构，严重抑制其脱水作用^[17]。

另一方面，尽管失活三甘醇溶液仍含有约24 %的有效成分，但随着脱水系统长周期运行，三甘醇在氧化及受热作用下将不断发生氧化降解、热降解和脱水缩合等反应而生成有机酸或高聚物等，严重影响三甘醇脱水性能，最终导致三甘醇溶液失活^[8]。

由图 3及表 1可知，除Fe₃O₄、Fe₃C、Na⁺和SO₄^2-以外的各杂质的F检验值均大于其临界值F_0.01(4，10)=5.99，且概率p全部小于临界值0.01，这说明大部分杂质都能加剧三甘醇溶液的失活。其中，乙二酸、甘醇酸类、Mg²⁺、Ca²⁺和FeS对三甘醇溶液失活的影响最为显著。为确保三甘醇脱水效果良好，有效避免或减缓三甘醇溶液失活，需严格控制三甘醇溶液中的固体悬浮物(如FeS)、热稳定盐(如Mg²⁺和Ca²⁺等)和有机杂质(如乙二酸及甘醇酸类)等杂质的含量。

此外，针对固体悬浮物和热稳定盐可采用多级过滤措施和深层离子交换技术有效去除，而对于有机杂质，尤其是显著影响溶液失活的三甘醇降解产物如乙二酸以及甘醇酸类的去除尚无理想方法^[18]。鉴于上述原因，本文将在不同条件下研究三甘醇溶液的降解特性和降解动力学，旨在提出避免三甘醇降解失活的措施，为后续三甘醇溶液净化及更换提供一定理论支撑。

3.2 三甘醇溶液降解特性研究 3.2.1 三甘醇降解过程分析

利用同步热重分析仪对三甘醇溶液在连续升温条件下的热降解和氧化降解过程进行了研究。在氮气、氧气气氛下，分别以5，10，15℃·min^-1的升温速率将三甘醇由室温升至350℃，其热失重及热失重速率曲线见图 4和图 5。

由图 4(a)与图 5(a)可知，三甘醇在氮气气氛下的降解是一步质量损失过程，其初始分解温度约为202℃，其降解主要发生在202~304℃。升温速率从5℃·min^-1升至15℃·min^-1时的最大热降解速率由1.92%℃·min^-1增至2.57% ℃·min^-1，并且在254℃、279℃和293℃时达到最大热降解速率；320℃后曲线趋于平缓，剩余残渣含量约为3.41 %，是三甘醇的高温聚合产物。

由图 4(b)和图 5(b)可知，三甘醇在氧气气氛下的降解分两部分完成，在125~160℃时发生第一步降解，为快速降解阶段，且失重比例较小，占总失重的3%~16%，可能是两个醇羟基上的氧化反应^[21]；在170~285℃发生第二步降解，为主要失重阶段，约85 %的失重在这一阶段发生，且在220℃、235℃和246℃达到最大降解速率，终温时三甘醇已分解完全；该阶段主要为羟基脱水、碳氮键断裂以及易挥发物质生成^{[22, 23]}。

此外，三甘醇降解的初始温度、失重峰温度、降解终温和最大失重速率均随着升温速率的加快向高温方向移动。这表明相同失重率下所需温度会随升温速率的加快而升高，这是由于升温速率加快时，样品内部受热不均无法吸收充足热量，而需要更多热量使其分解^{[19, 20]}。

3.2.2 三甘醇降解动力学分析

初始质量为m₀的样品，在某一时刻t时质量为m，则其分解速率可表示为

$ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = kf(\alpha ) $

(2)

式中，α为分解程度，即$\alpha = [({m_0}-m)/({m_0}-{m_\infty })] \times 100\% $；m_∞为终温时未分解的物质含量；k为Arrhenius速率常数；f(α)的函数形式取决于反应机理或反应类型，一般认为f(α)只与α有关，对于简单反应f(α)=(1-α)ⁿ，则有

$ \frac{{\rm{d}}{\alpha }}{{\rm{d}}{t}} = kf(\alpha ) = A{\rm{exp}}(-\frac{{{E_a}}}{{RT}}){(1-\alpha )^n} $

(3)

当升温速率β为一定值，即$\beta = \frac{{\rm{d}}{T}}{{\rm{d}}{t}}$，对式(3)变形积分得

$ \int_0^\infty {\frac{{\rm{d}}{\alpha }}{{{{(1-\alpha )}^n}}}} = \frac{A}{\beta }\int_{{T_0}}^T {{\rm{exp}}(-\frac{{{E_a}}}{{RT}}){\rm{d}}T} $

(4)

由于初始温度T₀较低，分解速率很小，可忽略不计，故有

$ \int_0^\infty {\frac{{\rm{d}}{\alpha }}{{{{(1-\alpha )}^n}}}} = \frac{A}{\beta }\int_0^T {{\rm{exp}}(-\frac{{{E_a}}}{{RT}}){\rm{d}}T} $

(5)

由于动力学模型处理方法不同，结果也不同。故分别采用Coats-Redfer法和分布活化能模型(DAEM)法对三甘醇的降解行为进行研究，以获得降解过程反应活化能及其分布。

Coats-Redfer法采用近似积分求解动力学参数，可反映降解机理^{[19, 24, 25]}。其积分式如式(6)。

$ \left\{ \begin{array}{l} n = 1 \;\; {\rm{{\rm{ln}}}}\left[{\frac{{-{\rm{ln}}(1-\alpha )}}{{{T^2}}}} \right] = {\rm{ln}}\left[{\frac{{AR}}{{\beta {E_a}}}\left( {1-\frac{{2RT}}{{{E_a}}}} \right)} \right] - \frac{{{E_a}}}{R}\frac{1}{T}\\ n \ne 1 \;\; {\rm{ln}}\left[{\frac{{{{(1-\alpha )}^{1-n}}-1}}{{(n - 1){T^2}}}} \right] = {\rm{ln}}\left[{\frac{{AR}}{{\beta {E_a}}}\left( {1-\frac{{2RT}}{{{E_a}}}} \right)} \right] -\frac{{{E_a}}}{R}\frac{1}{T} \end{array} \right. $

(6)

设n=1，对一般反应区和大部分E_a，$\frac{{2RT}}{{{E_a}}}$远小于1，${\rm{ln}}\left( 1-\frac{2RT}{{{E}_{a}}} \right)$视为常数。故以${\rm{ln}}\left( {\frac{{-{\rm{ln}}\left( {1-\alpha } \right)}}{{{T^2}}}} \right)$对$\frac{1}{T}$作图通过斜率和截距分别得到E_a和A，见图 6(a)和表 2。

由表 2可知，氮气气氛下的三甘醇降解反应级数可视为1，氧气气氛下的三甘醇降解可近似视为两段降解级数为1的反应。该拟合曲线的相关系数均大于0.98，故降解级数假设合理。三甘醇在氧气气氛下第二阶段活化能与氮气气氛下的活化能接近，氧气气氛下第一阶段活化能较小。此外，三甘醇降解活化能随升温速率的提高而逐渐减小，这说明升温速率加快会加剧三甘醇的分解。

DAEM法是指分布活化能模型(Distributed Activation Energy Model)，该模型认为降解是由无数个互相独立的一级反应构成，可用Gauss分布连续函数来描述其活化能^{[26, 27]}。其积分式如式(7)。

$ \frac{{{E_a}}}{R} =-\frac{{{\rm{dln}}\beta }}{{{\rm{d}}\left( {1/T} \right)}}-2T $

(7)

由不同升温速率下的失重曲线得到同一失重率下不同曲线上的温度，求得这一失重率下的活化能。由于右侧第一项远大于第二项，取温度平均值，将不同失重率对应活化能值作图，即得到失重过程中的活化能变化曲线，见图 6(b)。

由图 6(b)可知，活化能分布反映三甘醇降解包含分子键能断裂的一系列连续、复杂的反应过程。热降解在失重率60 %时有最大活化能204.82 kJ·mol^-1，氧化降解在失重率65 %时有最大活化能171.43 kJ·mol^-1。

此外，三甘醇氧化降解反应活化能明显低于热降解反应活化能，与Coats-Redfer法得到的规律相同，这说明空气中的氧对三甘醇的降解过程影响明显，三甘醇的氧化降解与热降解相比更容易发生。

综上所述，为了防止三甘醇自身降解，生产过程中应控制重沸器内三甘醇加热再生温度不能超过210℃，避免升温速率过快，并且严格防止氧气窜入再生系统中，造成三甘醇失活。

4 结论

(1) 失活三甘醇溶液中的杂质主要包括固体悬浮物、热稳定盐和有机杂质；大部分杂质能加剧三甘醇溶液的失活。其中，乙二酸、甘醇酸类、Mg²⁺、Ca²⁺和FeS对三甘醇溶液失活的影响最为显著。应严格控制三甘醇中固体悬浮物(如FeS)、热稳定盐(如Mg²⁺、Ca²⁺)和有机杂质(如甘醇酸类)的含量。

(2) 三甘醇热降解是级数为1的一步质量损失过程，而氧化降解是两段级数为1的质量损失过程；升温速率的加快可促使三甘醇热解的初始温度、失重峰温度以及热解终温均向高温方向移动，即加剧三甘醇的分解。应控制重沸器内三甘醇加热再生温度不能超过210℃，并避免升温速率过快。

(3) 三甘醇在氧气气氛下第二阶段活化能与氮气气氛下的活化能接近，氧气气氛下第一阶段活化能较小。三甘醇氧化降解反应活化能明显低于热降解反应活化能，其氧化降解与热降解相比更容易发生。故应严格防止氧气窜入再生系统中，造成三甘醇失活。

符号说明：