2. 常州大学 怀德学院，江苏 靖江 214500
2. Changzhou University Huaide College, Jingjiang 214500, China
支化聚合物与同分子量的线型聚合物相比，具有低黏度、高溶解性和多端基等诸多优点，在聚合物共混、功能涂料以及生物医药等领域具有广阔的应用前景[1~3]。制备支化聚合物，最简单的方法是通过在乙烯基单体中加入少量双烯单体共聚的方式实现。但是传统自由基共聚反应在单体转化率 < 10%就会发生交联，欲得到支化聚合物必须引入大量链转移剂[4]。活性聚合可以调节体系中初级链的长度，有效地抑制单/双烯共聚过程中的交联反应，是制备支化聚合物的理想方法。目前，已有氮氧调节聚合(NMP)[5, 6]、原子转移自由基聚合(ATRP)[7~9]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[10, 11]等多种活性聚合通过单/双烯共聚的方式制备支化聚合物。但是，这些方法或多或少都存在缺陷。例如，NMP引发剂价格昂贵且反应常需要较高的温度；传统的ATRP需用过渡金属作为催化剂，其在聚合物中残留难以除去；RAFT聚合所需双硫酯不仅具有刺激性气味，而且会使聚合物带有淡黄色。可见，追寻简单易行的合成方法制备支化聚合物依然是科学家追求的目标。
可逆络合聚合(RCMP)为制备支化聚合物提供了新的思路。RCMP最早由日本科学家Goto等[12]于2011年提出，其机理是在三乙胺等有机小分子催化下，通过其与碘化物引发剂的相互作用，实现活性种和休眠种的相互转化，达到“活性”聚合的目的。与NMP、ATRP和RAFT等方法相比，RCMP的反应条件更为温和，实施手段更简单。尤其是2016年Goto等[13]发现碘化钠(NaI)也可以催化RCMP反应。NaI价格低廉，无毒无害，为RCMP的工业化应用提供了可能。本文报道了RCMP制备支化聚苯乙烯的方法，并对支化聚苯乙烯的结构和支化进程进行了详细研究。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料苯乙烯(St)，Aldrich，5 %氢氧化钠溶液碱洗，蒸馏水水洗至中性，无水硫酸镁搅拌，后在氢化钙存在下搅拌过夜，减压蒸馏后使用，并在氮气氛围零度下保存；二甲基丙烯酸1, 4-丁二醇酯(BDDMA)，分析纯，阿拉丁，同以上苯乙烯纯化步骤，并在氮气氛围-20℃下保存；四氢呋喃(THF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，用二苯甲酮作指示剂，用钠丝除水，80℃回流至蓝色后蒸出，分子筛干燥保存；偶氮二异丁腈(AIBN)，国药集团化学试剂有限公司，在甲醇中重结晶两次；碘化钠(NaI)，> 99.5%，阿拉丁；碘(I2)，> 98%，TCI；二乙二醇二甲醚(Diglyme)，> 99%，Aldrich.其它药品均为分析纯，直接使用。
2.2 聚合物的合成在10 mL圆底烧瓶内加入St (1.000 g，10 mmol)，BDDMA (0.023 g，0.10 mmol)，AIBN (0.020 g，0.13 mmol)，NaI (0.008 g，0.05 mmol)，I2 (0.013 g，0.05 mmol)以及THF和Diglyme为溶剂，“冷冻-抽真空-解冻”循环三次后，在80℃下反应.反应结束后，在反应瓶中加入少量THF稀释溶解，在大量甲醇中沉淀，烘干，得到白色粉末聚合物样品。
2.3 分析和表征采用科晓仪器公司GC1690型气相色谱仪(gas chromatography，GC)，以甲苯为内标测定MMA转化率，毛细管柱子长度30 m，内径0.32 mm，载气为高纯氮气，流速30 mL·min-1，柱温从80升至220℃，升温速率15℃×min-1。
采用美国Waters公司三检测体积排阻色谱仪(triple detection size exclusion chromatography, TD-SEC)在35℃下对聚合物的分子量及分子量分布(PDI)进行表征，聚苯乙烯为标样，THF为流动相，测试流速为1.0 mL·min-1，色谱分离柱为Styagel HR1THF 7.8 mm ×300 mm，Styagel HR3THF 7.8 mm ×300 mm，Styagel HR4THF 7.8 mm ×300 mm和Styagel HR5THF 7.8 mm ×300 mm四柱串联。
采用瑞士布鲁克公司Bruker ARX-500核磁共振波谱仪(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)，分辨率 < 0.2 Hz；灵敏度 > 100。本实验采用核磁共振氢谱分析，以CDCl3作溶剂，TMS为内标，500 MHz的工作频率，7.05 T的磁场强度，在常温下测试。
3 实验结果与讨论RCMP聚合反应真正的引发剂为碘代物R-I，但是其不稳定，不易储存，因此本实验选用传统偶氮引发剂AIBN与单质I2原位生成R-I来引发聚合反应，其机理如方案1所示。首先AIBN在加热条件下分解成自由基(R·), 然后R·优先与碘(I2)反应得到碘代物R-I，或者R·与少量单体M反应后再与I2反应生成R-Mn-I，这一过程中自由基主要被I2消耗掉，可看做诱导期[14, 15]。诱导期结束后，碘代物在碘化钠(NaI)的作用下活化，引发St和BDDMA的可逆络合共聚反应，最终得到支化聚合物。
|
方案1 原位生成碘代物引发可逆络合聚合的机理 Scheme1 Simplified mechanism of RCMP via in-siu formation of alkyl iodide initiator |
以活性自由基聚合制备支化聚合物，关键是控制每条聚合物链上支化点的数目，即控制双烯和引发剂的比例。本实验中聚合物链的数目由单质I2和AIBN决定。由于一个单质I2可捕捉两个自由基，理论上为避免交联，BDDMA与I2的摩尔比应不超过1:0.5。考虑到部分双烯经反应进入聚合物链后仅以悬垂双键的形式存在，未参与支化反应，因此为得到高支化度的聚合物本实验中BDDMA稍过量。同样，一个AIBN分子可以产生两个自由基，但由于其引发效率低，半衰期时间长，故采用过量的AIBN。本实验首先研究了配方[St]/[BDDMA]/[AIBN]/[I2]/[NaI]= 80/1.0/1.0/0.4/0.4下的聚合反应。在80℃下反应24 h后，测得St的转化率为80 %，无凝胶产生。
图 1给出了所得聚合物(h-PS-1)的1H-NMR谱图。图中，δ = 0.91~1.18归属于聚合物链段中AIBN残留片段上甲基上的氢质子吸收峰和聚合物链段中BDDMA结构单元上未反应双键上甲基的氢质子吸收峰(a, i)；δ = 1.25~2.15归属于聚合物链段中St结构单元上亚甲基和次甲基的氢质子吸收峰以及BDDMA结构单元上已反应双键上亚甲基和甲基的氢质子吸收峰和与氧间接相连的亚甲基上的氢质子吸收峰(b, c, d, e, g)；δ = 6.33~7.23归属于St结构单元上苯环上的氢质子吸收峰(Ar-H)。仔细研究核磁图发现，δ = 3.94~4.75归属于BDDMA结构单元上与氧直接相连的亚甲基的的氢质子吸收峰(f)，而δ (ppm) = 5.58, 6.12则归属于BDDMA结构单元上悬垂双键氢质子吸收峰(h)。根据峰面积计算得到悬垂双键的含量占BDDMA含量的30.1%，意味着69.9%的悬垂双键参与了支化聚合物的合成，生成了支化聚合物。
|
图 1 h-PS-1的核磁氢谱图 Fig.1 1H-NMR spectrum of h-PS-1 ([St]/[BDDMA]/[AIBN]/[I2]/[NaI]= 80/1.0/1.0/0.4/0.4) |
为方便研究，在相同条件下，制备了线型聚合物l-PS-1做对比。用TD-SEC对聚合物的分子量和分子量分布研究表明，不加BDDMA时，l-PS-1的重均分子量为0.58×104 g·mol-1，分子量分布为1.45。加入1份BDDMA后，所得聚合物h-PS-1的重均分子量高达13.8×104 g·mol-1，分子量分布接近14。已有报道表明，在类似条件下，传统自由基聚合则仅能得到交联聚合物。本实验所得聚合物的分子量和分子量分布更接近于原子转移自由基聚合反应制备得到的超支化聚合物[8]。如此高的分子量和分子量分布说明聚合物中存在支化结构。图 2分别给出了h-PS-1和l-PS-1的TD-SEC曲线。从图中可以看出，对l-PS-1，由DRI(折光指数检测器)、DP(黏度检测器)和LS(多角度激光散射检测器)测得的信号峰型类似，都成对称的单峰；对聚合物h-PS-1，三个检测器测出的信号峰峰型完全不同，且都呈现多峰。这是因为，折光指数检测器对聚合物的浓度敏感，而黏度检测器和多角度激光检测器更对聚合物的尺寸敏感。TD-SEC信号说明，聚合物h-PS-1存在大量高分子量组分。仔细对比h-PS-1和l-PS-1的折光指数信号还可以发现，在流出时间为31 min处，两组信号的峰顶分子量接近，都为0.58×104 g·mol-1，说明在h-PS-1聚合物中存在有线性组分。
|
图 2 l-PS-1(a)和h-PS-1(b)的TD-SEC曲线 Fig.2 TD-SEC results of l-PS-1 (a) and h-PS-1(b) |
由于h-PS-1和l-PS-1的分子量相差悬殊，为更好的表征聚合物的支化结构，本实验采用常规自由基聚合同时制备了重均分子量为3.4×104 g·mol-1的线型聚合物l-PS-3。图 3分别给出了聚合物h-PS-1和l-PS-3的流体力学半径(Rh)和特性黏度([η])随绝对重均分子量(Mw.MALLS)的变化曲线。图 3(a)中，相同分子量下，h-PS-1的流体力学半径均小于l-PS-3，进一步证明h-PS-1的支化结构。此外，从图 3(a)还可以看出，随重均分子量的增加，l-PS-3和h-PS-1的差距也变大，说明h-PS-1聚合物中高分子量组分具有更高的支化度。图 3(b)中，相同分子量下，h-PS-1的特性黏度均小于l-PS-3。这是因为，支化聚合物不易分子间缠绕，因此比同分子量下的线型聚合物具有更低的特性黏度。此外，Mark-Houwink ([η]~Mwα)曲线的斜率α 可以用来推测聚合物的形状。在良性溶液中，线型聚合物的α 在0.5~0.8，而支化聚合物的α 值在0.3~0.5 [16]。图 3(b)中h-PS-1和l-PS-3的α值分别为0.44和0.71，再次确认了h-PS-1的支化结构。由此可见通过St和BDDMA的可逆络合共聚反应可以成功制备支化聚苯乙烯。
|
图 3 l-PS-3和h-PS-1的流体力学半径(a)和特性黏度(b)随重均分子量的变化曲线 Fig.3 Profiles of (a) hydrodynamic radius (Rh) and (b) intrinsic viscosity ([η]) as a function of Mw.MALLS for l-PS-3 and h-PS-1 |
在确定以BDDMA为支化单体，经可逆络合聚合反应可以制备支化聚苯乙烯的基础上，本实验还研究了投料比对聚合物支化度的影响。从表 1可以看出，降低St的用量，所得聚合物的绝对重均分子量增加到18.9×104 g·mol-1，这是因为减少St的用量意味着增加了支化单体BDDMA的含量，因此增加了支化密度。聚合物(h-PS-2)的Mark-Houwink参数α = 0.43，小于h-PS-1证明了这一结论。固定St的用量，减少BDDMA的含量从1.0到0.8后，聚合物(h-PS-3)的分子量明显减小，Mark-Houwink参数α增加到0.5。说明支化单体的用量对聚合物的支化度有很大影响。
|
表 1 可逆络合共聚制备支化聚苯乙烯 Table 1 Reversible complexation-mediated copolymerization for branched polystyrene synthesis |
在确定聚合物的支化结构后，本实验对聚合反应过程进行了研究。80℃下，反应开始时，聚合体系呈碘红色。随反应时间延长，聚合体系碘红色逐渐退去。到2.5 h后聚合体系呈淡黄色直到反应结束，这一过程对应于方案1所示诱导期，即在2.5 h以前AIBN产生的自由基很少引发单体聚合，而是被I2捕获，生成了碘代物R-I。图 4给出了St和BDDMA的转化率及聚合反应动力学曲线。可以看出，反应2.5 h以前，St和BDDMA的转化率都很低，证明了上述推断。2.5 h后，单质I2消耗完毕，反应进入聚合阶段。2.5到7.0 h，单体转化率迅速增加，ln([M0]/[M])与时间t呈现良好的线性关系，说明聚合过程中自由基的浓度保持恒定，聚合反应具有典型的活性聚合的特征。此外，BDDMA的转化率一直比St的转化率高，这是因为BDDMA有两个双键，进入聚合物链的几率要大于St。7.0 h后，单体消耗速率变慢，反应24 h后，苯乙烯转化率达到80 %。这是因为聚合反应后期，AIBN的浓度降低，无法提供足够的自由基引发聚合反应[17]。
|
图 4 [St]/[BDDMA]/[AIBN]/[I2]/[NaI]= 80/1.0/1.0/0.4/0.4的动力学实验数据 Fig.4 Kinetic and conversion results of studies with [St]/[BDDMA]/[AIBN]/[I2]/[NaI]= 80/1.0/1.0/0.4/0.4 |
支化因子g'是表征聚合物支化程度的重要参数，其值可以通过同分子量支化聚合物和线型聚合物的特性黏度的比值计算，即g'=[η]branching/[η]linear。良性溶剂中，线型聚合物的支化因子g'=1，支化聚合物的支化因子g' < 1，且聚合物支化程度越高g'越小。图 5给出了Zimm支化因子g'随St转化率的变化关系。从图中可以看出，随着苯乙烯转化率的增加，Zimm支化因子逐渐变小，说明聚合物的支化程度逐渐增加。当St转化率48.7%以后，Zimm支化因子减小速率放缓，最终达到0.58。这是因为聚合反应后期，AIBN的浓度降低，无法提供足够的自由基引发聚合反应所致。
|
图 5 Zimm支化因子g'随单体转化率的变化曲线 Fig.5 Variation of Zimm branching factor g' with monomer conversion |
以AIBN和I2原位生成的碘化物为引发剂，在NaI催化下，实现了St和BDDMA的可逆络合共聚反应，成功制备了高分子量和高支化度的支化聚苯乙烯。与同分子量的线型聚合物相比，支化聚苯乙烯具有较小的流体力学半径和较低的特性黏度。合成的聚苯乙烯中含有未反应的悬垂双键，可用于进一步改性。本实验报道的方法反应条件温和，操作步骤简单，为支化聚合物的工业化生产提供了新的思路。
符号说明：
|
|
| [1] | Gao H F, Matyjaszewski K. Synthesis of functional polymers with controlled architecture by CRP of monomers in the presence of cross-linkers:From stars to gels[J]. Progress in Polymer Science , 2009, 34(4): 317-350. DOI:10.1016/j.progpolymsci.2009.01.001. |
| [2] | Yang H J, Wang Z R, Jiang B B, et al. Self-condensing reversible complexation-mediated copolymerization for highly branched polymers with in situ formed inimers[J]. Polymer Chemistry , 2017, 8(44): 6844-6852. DOI:10.1039/C7PY01560G. |
| [3] | HUANG Wen-yan(黄文艳), YANG Hong-jun(杨宏军), JIANG Bi-biao(蒋必彪), et al. Preparation of Branched Polystyrene with High Molecular Weight via Emulsion Polymerization(乳液聚合合成高分子量支化聚苯乙烯)[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化学工程学报) , 2015, 29(1): 247-251. |
| [4] | Landin D T, Macosko C W. Cyclization and reduced reactivity of pendant vinyls during the copolymerization of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate[J]. Macromolecules , 1998, 21(3): 846-851. |
| [5] | Ide N, Fukuda T. Nitroxide-controlled free-radical copolymerization of vinyl and divinyl monomers evaluation of pendant-vinyl reactivity[J]. Macromolecules , 1997, 30(15): 4268-4271. DOI:10.1021/ma9700946. |
| [6] | Zetterlund P B, Alam M N, Okubo M, et al. Nitroxide-mediated controlled/living free radical copolymerization of styrene and divinylbenzene in aqueous miniemulsion[J]. Macromolecular Rapid Communications , 2005, 26(12): 955-960. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3927. |
| [7] | Wang X F, Shi Y, Gao H F, et al. Synthesis of hyperbranched polymers with high molecular weight in the homopolymerization of polymerizable trithicarbonate transfer agent without thermal initiator[J]. Macromolecules , 2016, 49(17): 6471-6479. DOI:10.1021/acs.macromol.6b00994. |
| [8] | Yang H J, Huang W, Jiang B B, et al. Development of branching in atom transfer radical copolymerization of styrene with triethylene glycol dimethacrylate[J]. Macromolecules , 2009, 42(16): 5976-5982. DOI:10.1021/ma900459g. |
| [9] | Huang W Y, Yang H J, Jiang B B, et al. Polymerization behaviors and polymer branching structures in ATRP of monovinyl and divinyl monomers[J]. Polymer Chemistry , 2013, 4(11): 3204-3211. DOI:10.1039/c3py00338h. |
| [10] | Yan M, Hernandez N B, Cochran E W. Gel point suppression in RAFT polymerization of pure acrylic crosslinker derived from soybean oil[J]. Biomacromolecules , 2016, 17(8): 2701-2709. DOI:10.1021/acs.biomac.6b00745. |
| [11] | Wang R, Li B G, Zhu S. Modeling of branching and gelation in RAFT copolymerization of vinyl/divinyl systems[J]. Macromolecules , 2009, 42(1): 85-94. DOI:10.1021/ma802006c. |
| [12] | Goto A, Tsujii Y, Kaji H, et al. Reversible complexation mediated living radical polymerization (RCMP) using organic catalysts[J]. Macromolecules , 2011, 44(22): 8709-8715. DOI:10.1021/ma2014589. |
| [13] | Sarkar J, Xiao L Q, Goto A. Living radical polymerization with alkali and alkaline earth metal iodides as catalysts[J]. Macromolecules , 2016, 49(14): 5033-5042. DOI:10.1021/acs.macromol.6b00974. |
| [14] | Boyer C, Lacroix-Desmazes P, Boutevin B, et al. Reverse iodine transfer polymerization (RITP) of methyl methacrylate[J]. Macromolecules , 2006, 39(12): 4044-4053. DOI:10.1021/ma052358r. |
| [15] | Lacroix-Desmazes P, Severac R, Boutevin B, et al. Reverse iodine transfer polymerization of methyl acrylate and n-butyl acrylate[J]. Macromolecules , 2005, 38(15): 6299-6309. DOI:10.1021/ma050056j. |
| [16] | Murat M, Grest G S. Molecular dynamics study of dendrimer molecules in solvents of varying quality[J]. Macromolecules , 1996, 29(4): 1278-1285. DOI:10.1021/ma951219e. |
| [17] | Trevor W, Helen C, Harald P. NMR studies on the mechanism of reverse iodine transfer polymerization of styrene[J]. Macromolecules , 2012, 45(7): 2995-3003. DOI:10.1021/ma3003888. |