2. 中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091
2. Institute of New Technology of Forestry, CAF, Beijing 100091, China
酚醛泡沫塑料是近几年发展起来的一类新型泡沫塑料，具有阻燃、低烟、自熄、尺寸稳定、遇火热分解不释放有害气体等独特的性能，其防火性能远优于其他各种泡沫塑料，其优良性能得到世界各国高度的重视[1~3]。然而酚醛泡沫因芳核间仅通过亚甲基相连，而导致空间位阻较大、分子链节旋转自由度较小，受外力作用时不利于应变的刚性苯环结构等自身分子结构的缺陷，从而使其存在韧性差，粉碎率高等问题，严重制约了酚醛泡沫在一些领域的推广和应用[4~6]。
随着人们对环境污染、资源危机等问题认识的不断深入，资源丰富且附加值高的生物质天然高分子日益受到人们重视，寻找可再生林业生物质资源以替代石油产品成为科学研究和工业可持续发展途径之一。腰果酚是腰果壳油的主要成分，分子链中含有酚羟基和羟基间位有15个长链碳原子，其中饱和长烷烃支链结构约占3 %，单烯、双烯和叁烯结构分别占34 %、22 %和41 %。特殊的化学结构赋予了腰果酚独特的化学性质，使得腰果酚既能表现出苯环的刚性，又能表现出长碳链的柔韧性，不仅具有酚类化合物的反应特征，还具有不饱和烯烃的化学性质[7, 8]，因此常被用来替代部分苯酚来改性酚醛泡沫。目前，用腰果酚改性酚醛泡沫主要有两种：一种方法是用腰果酚直接取代部分苯酚合成酚醛树脂，进而制备腰果酚改性酚醛泡沫[9, 10]；另一种方法是先对腰果酚进行改性，再替代部分苯酚合成酚醛树脂，进而制备改性酚醛泡沫[11]。此两种方法改性后的酚醛泡沫都显示出较好的力学性能。但是，由于腰果酚/改性腰果酚长柔性脂肪链的存在，腰果酚/改性腰果酚改性的酚醛泡沫的阻燃性能有所下降，阻碍其在阻燃性能要求较高行业的应用。
硅氧烷是有机硅化学中极具特色的一类化合物，它既含有有机基团，又包裹着Si—O—Si骨架，具有分子结构设计灵活性的特点。研究发现将硅氧烷添加到复合材料中既可以改善材料的机械性能；又可以提高材料阻燃性能[12, 13]。
本文尝试在酚醛泡沫结构中引入柔性链与热稳定性较高的硅元素，期望将腰果酚和硅氧烷的优异性能结合起来，既能因为腰果酚的引入改善酚醛泡沫的韧性又能保留硅氧烷优良的阻燃性能，形成综合性能较好的酚醛泡沫材料。
2 材料与方法 2.1 实验材料与仪器 2.1.1 实验材料环氧腰果酚(ECD)，自制，具体方法参照文献[14]；苯酚(＞99%)、多聚甲醛(PFA，≥ 95%)、NaOH(≥ 96%)、正戊烷、吐温-80，南京化学试剂公司；1, 3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚(APTMDS)，萨恩化学技术(上海)有限公司。
2.2 试样的制备 2.2.1 纯酚醛树脂的合成将苯酚加入到带有搅拌装置、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，用NaOH水溶液调节体系pH值为9，升温至70℃，苯酚与PFA按照摩尔比1:1.7分三次加入PFA，升温至85℃保持30 min，随后将体系加热至90~95℃保持1 h。反应结束后，体系冷却至50~60℃出料，获得纯酚醛树脂。
2.2.2 改性酚醛树脂的合成将ECD与苯酚按照不同质量比(总质量300 g)加入到带有搅拌装置、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，并同时加入4 gAPTMDS，用NaOH水溶液调节体系pH值为9，升温至70℃，按照苯酚与PFA按照摩尔比1:1.7分三次加入PFA，升温至85℃保持30 min，随后将体系加热至90~95℃保持1 h。反应结束后，体系冷却至50~60℃出料，获得改性酚醛树脂。
2.2.3 纯酚醛泡沫以及改性酚醛泡沫的制备将纯酚醛树脂或改性酚醛树脂(100 g)，表面活性剂(吐温-80 /改性硅油= 1/1，6 g)，发泡剂(正戊烷，10 g)预混合，高速搅拌均匀，然后加入固化剂12 g，继续高速搅拌，将得到的混合物迅速倒入事先预热好的发泡模具中，于80℃下固化1 h，冷却脱模，得到密度为(54±1) kg·m-3的泡沫。
2.3 性能测定和结构表征 2.3.1 红外光谱分析(FT-IR)FT-IR采用美国Nicolet IS10型FTIR-ATR红外分析仪，衰减全反射测试样品。
2.3.2 游离醛的测定游离醛含量的测定按照GB/T14074-2006测定。
2.3.3 游离酚的测定游离酚含量的测定按照GB/T14074-2006测定。
2.3.4 力学性能测试泡沫材料样品压缩强度和弯曲强度按照标准GB/TB8813-2008和GB/T8812.1-2007分别制样，采用CMT4000万能试验测定。
2.3.5 粉碎性能测试粉碎性能测试按照GB/T 12812-2006方法进行测定，在一个内部尺寸190 mm×197 mm×197 mm的橡木试验盒进行测定，旋转速度(60±2) r·min-1，时间10 min。
2.3.6 锥形量热仪分析锥形量热仪分析采用英国FTT 0007型锥形量热仪测试，按照ISO5660-1的规定执行。样品尺寸为(100×100×20) mm3，用铝箔包裹后在35 kW·m-2的功率下进行。
3 结果与讨论 3.1 ECD替代苯酚量对酚醛树脂性能的影响 3.1.1 ECD替代苯酚量对酚醛树脂结构的影响图 1是纯酚醛树脂、8%ECD+4 g APTMDS改性酚醛树脂与ECD的红外谱图。从图 1中可以看出纯酚醛树脂与改性树脂具有相似红外谱图，3100~3300 cm-1处为羟基的伸缩振动吸收峰[15]，2926 cm-1处为亚甲基CH2的伸缩振动吸收峰；1609、1510 cm-1处为苯环骨架的振动吸收峰；1150 cm-1处为醚键CH2-O-CH2的伸缩振动吸收峰，1000 cm-1处为羟甲基的C-O的伸缩振动吸收峰。相较纯的酚醛树脂，改性树脂的亚甲基-CH2-的伸缩振动吸收峰较强，这是因为ECD间位取代基具有15个C的长链，随着ECD的增加，树脂中亚甲基含量增加，从而-CH2-的伸缩振动吸收峰增强[10]。对比在ECD的红外光谱，同时可以看出，归属于ECD中环氧基916 cm-1的吸收峰消失，说明环氧基团发生了开环反应。相较纯的酚醛树脂，改性树脂中归属于Si-O基团的吸收峰(1113 cm-1)[16]变得更尖锐，说明硅醚结构引入到了酚醛树脂中。
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图 1 纯酚醛树脂、8% ECD+4 g APTMDS改性酚醛树脂与ECD的红外谱图 Fig.1 FT-IR spectra of normal phenolic resin, phenolic resin modified by 8% ECD+4 g APTMD and ECD |
图 2是纯酚醛树脂和8% ECD+4 g APTMDS改性酚醛树脂的1H NMR。从图 2中可以看出纯酚醛树脂与8% ECD+4 g APTMDS改性树脂具有相似的1H NMR，其中δ3.7~4.2归属于连接苯环的亚甲基中的氢原子的化学位移；δ 4.3-4.7归属于-CH2OCH2-上的氢原子的化学位移。δ 6.8~7.4归属于苯环上的氢原子的化学位移。相较纯的酚醛树脂，改性树脂在δ 1.26、δ 0.87处显示了腰果酚长链碳上-CH2-和-CH3的氢原子的化学位移；δ 0.02处显示了归属于APTMD分子结构上与硅相连的-CH3上氢原子的化学位移。对比纯的酚醛树脂，在改性树脂的1H NMR上同时可以看出，δ 2.5处有归属于与-NH-相连的-CH2氢原子的化学位移。
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图 2 纯酚醛树脂和与8% ECD+4 g APTMDS改性酚醛树脂1H NMR谱图 Fig.2 1H NMR specrra of normal phenolic resin and phenolic resin modified by 8% ECD+4 g APTMS |
图 3为APTMDS添加量为4 g时，ECD代替苯酚量对酚醛树脂游离酚、游离醛的影响。当ECD替代苯酚量为0%，4%，8%，12%时，树脂体系的游离酚含量为0.141%、0.117%、0.081%、0.080%。随着ECD替代量的增加而呈下降趋势。这是因为ECD的环氧基团可以与树脂体系中的苯酚反应(见图 4 ECD+APTMD改性酚醛树脂的反应机理)，相应的降低了体系中游离酚的含量[17~19]。当ECD替代苯酚量为0%，4%，8%，12%时，树脂体系的游离醛含量为0.333%、0.188%、0.206%、0.312%，随着ECD替代量的增加呈上升趋势，这是因为ECD中烷基侧链以及APTMDS结构的存在，导致空间位阻增加，阻碍了甲醛与苯酚反应的发生，同时因为ECD活性点与苯酚相比较少，也在一定程度上影响了酚与醛的反应，因此酚醛树脂体系中的游离醛随着ECD替代量的增加而有所增加。
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图 3 酚醛树脂中游离酚和游离醛含量 Fig.3 The contents of free phenols and free aldehydes in the phenolic resins |
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图 4 ECD+APTMD改性酚醛树脂的反应机理 Fig.4 Reaction scheme of the synthesis of ECD+APTMD modified PR |
图 5为APTMDS添加量为4 g时，ECD替代苯酚量对酚醛树脂黏度的影响。从图 5中可以看出，随着ECD替代苯酚量的增加，树脂黏度迅速增加，这是因为ECD中保留腰果酚的酚羟基结构，使得邻对位的活泼氢可以与多聚甲醛发生加成缩聚反应[10, 20]，随着ECD含量的增加，引入酚醛树脂结构中的脂肪链增加，同时ECD的环氧键可以与APTMDS中的氨基发生反应[21]，从而将APTMDS柔性链引入到酚醛树脂结构中，从而使得树脂的黏度有所增加。
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图 5 酚醛树脂的黏度 Fig.5 Viscosity of phenolic resins |
图 6是当APTMDS为4 g时，改性酚醛树脂在N2氛围的TGA和DTG曲线图，表 1总结了各个阶段初始分解温度(Ti)和最大热失重速率时的温度(Tmax)和残炭率数据。从图 6中可知，改性树脂在N2氛围的热分解主要分为三个阶段[22]，第一阶段发生在：室温~330℃，这个阶段失重主要是由于游离苯酚、游离甲醛、游离水以及分子间的缩合，形成醚键和亚甲基桥，并释放出缩合水而引起的质量损失；第二阶段温度约为：330~480℃，改性树脂开始进入热解和热解产物的聚合阶段；第三阶段温度约：480~800℃，为树脂的碳化过程。
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图 6 酚醛树脂的TGA和DTG曲线 Fig.6 TGA and DTG curves of modified PR |
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表 1 酚醛树脂的TGA数据 Table 1 TGA data of the modified PR |
从图 6和表 1可以看出，改性酚醛树脂的热稳定性随着ECD替代苯酚含量的增加有所下降，这是因为随着ECD替代苯酚含量的增加，在树脂结构中引入的脂肪链数量增加，同时改性树脂结构中芳环含量降低，从而使得改性树脂的热稳定性逐渐降低[23]。同时，TGA结果也说明，APTMDS对提高树脂的热稳定性贡献不大，这主要是因为APTMDS在高温下发生了热解聚和氧化降解。
3.2 ECD替代苯酚量对酚醛泡沫性能的影响 3.2.1 ECD替代苯酚量对酚醛泡沫的压缩性能和弯曲性能的影响图 7表示的是当APTMDS添加量为4 g时，不同ECD替代量下改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度变化趋势，当ECD替代苯酚量为4%，8%，12%时，酚醛泡沫的压缩强度分别为0.281、0.250、0.127 MPa，与纯酚醛泡沫(0.147 MPa)相比，分别增加了91.16%、70.07%、-13.61%，随着ECD替代量的增加，压缩强度增加的趋势先升高后降低。当ECD代替苯酚量为4%，8%，12%时，酚醛泡沫的弯曲强度为0.363、0.339、0.326 MPa，与纯酚醛泡沫(0.224 MPa)相比，分别增加了62.05%、51.34%、45.54%，随着ECD替代量的增加，弯曲强度的增加同样呈先升高后降低的趋势。这是因为，ECD的酚羟基是强的邻对位定位基，能使苯环活化，使ECD与甲醛发生反应，从而在酚醛树脂的主链结构上接上柔性的烷基侧链，同时，ECD在碱性条件下可与APTMDS反应，从而可将APTMDS柔性链引入到酚醛树脂的分子结构中，达到增强酚醛泡沫韧性的目的。但是随着ECD替代量的增加，因为烷基侧链以及APTMDS结构的存在，导致空间位阻增加，阻碍了甲醛与苯酚反应的发生，另外因为ECD活性点与苯酚相比较少，也在一定程度了影响了酚与醛的反应，从而降低了酚醛树脂网络结构的致密性[24]，因此酚醛泡沫的压缩和弯曲强度随着ECD替代苯酚量的增加有所降低。
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图 7 纯酚醛泡沫和改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度 Fig.7 Compressive and flexural strength of normal and modified PFs |
图 8表示的是当APTMDS添加量为4 g时，不同ECD替代苯酚量改性酚醛泡沫粉碎性能的变化趋势，从图 8中可以看出，改性泡沫的粉碎率随着ECD替代苯酚量的增加而有所下降，当ECD代替苯酚量为4%、8%、12%时，酚醛泡沫的粉碎率分别为23.86%、20.11%、19.81%。与纯酚醛泡沫相比(26.11%)，分别下降了8.62%、22.98%和24.13%。这可以由之前分析的在酚醛树脂体系中引入了柔性的环氧腰果酚烷基侧链以及APTMDS柔性链，而达到增韧酚醛泡沫韧性的目的来解释。
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图 8 纯酚醛泡沫和改性酚醛泡沫的粉碎率 Fig.8 Pulverization of normal and modified PFs |
为了研究了ECD/APTMDS对酚醛泡沫阻燃性能的影响，用锥形量热仪对纯酚醛泡沫和改性酚醛泡沫的燃烧性能参数进行测量。泡沫材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)线如图 9所示，具体的实验数据如点燃时间(TTI)、最大热释放速率(pHRR)、平均热释放速率(mHRR)、THR、平均质量损失速率(mMLR)如表 2所示。
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图 9 纯酚醛泡沫与改性泡沫的THR和HRR曲线 Fig.9 THR and HRR curves of normal and modified PFs |
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表 2 锥形量热仪测试结果 Table 2 Test results from the cone calorimeter |
HRR，又被称为火强度，是指单位面积上燃烧试样释放热量的速率。他是材料燃烧性能中重要的参数[13]，是确定火灾风险的最重要变量之一，HRR越大，材料遇到火灾时的危险指数越大，燃烧过程中反馈给材料表面的热量越多，引起材料热分解和可燃性挥发产物生成的程度就越大。HRR较低的材料在发生火灾时给环境带来的危害相对较小，其最大值即热释放速率峰值pHRR是决定火灾规模、发展和灭火要求的重要参数[25]。
与纯酚醛泡沫相比，即使在改性泡沫中添加了APTMDS，THR和HRR仍然略有上升。从图中可以看出，当APTMDS添加量相同时，改性泡沫的THR和HRR随着ECD替代苯酚量的增加，略呈上升趋势。这是因为酚醛泡沫结构中自身含有大量苯环结构，碳原子的比例较高，燃烧时只是表皮的炭化，表现出难燃，易自熄，低烟等特点，但是ECD替代苯酚以后，降低了改性酚醛泡沫结构中碳原子比例，同时随着ECD的替代苯酚量的增加，会使得改性泡沫结构中引入较多的柔性链，泡沫在燃烧过程中降低了成炭效果，从而改性酚醛泡沫的阻燃性能略有下降，但是下降的不明显。李诚[26]，陈洪阳等[27]研究发现硅氧烷的加入可以提高制品的阻燃性能，但是抵消不了降低苯环密度对于对制品阻燃性能的消极影响。
4 结论(1) 采用FT-IR和1H NMR对改性树脂结构进行了表征，结果表明在改性树脂中成功引入了ECD以及APTMDS结构；当APTMDS添加量一定时，改性树脂体系的游离酚含量随着ECD的替代量的增加而呈下降趋势，游离醛随着ECD的替代量的增加而呈上升趋势，改性树脂体系的黏度随着ECD的替代量的增加有所上升；改性酚醛树脂的热稳定性随着ECD替代苯酚含量的增加有所下降，APTMDS对提高树脂的热稳定性贡献不大。
(2) 改性酚醛泡沫的压缩和弯曲强度的增加趋势，随着ECD替代苯酚量的增加先升高后降低，当ECD代替量为4%时，改性泡沫的压缩和弯曲强度最大，分别为0.281和0.363 MPa，与纯酚醛泡沫相比，分别提高了91.16%和62.05%；改性酚醛泡沫粉碎率随着ECD替代苯酚量的增加而有所下降，当ECD替代苯酚量为12%时，改性酚醛泡沫的粉碎率最小，为19.81%，与纯酚醛泡沫相比，下降了24.13%；改性泡沫的THR和HRR随着ECD替代苯酚量的增加，呈上升趋势，阻燃性能略有下降，硅氧烷的加入抵消不了降低苯环密度对于对酚醛泡沫阻燃性能的消极影响。
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