可吸入颗粒物PM2.5因损害人类健康，甚至可导致人类非正常死亡，已经被WHO列为引起全球人口死亡的主要原因之一[1]。传统除尘装置的除尘效率主要取决于含尘颗粒粒径，对PM2.5的脱除效率十分低，以旋风分离器为例，其对1 μm粒径细颗粒的分离效率仅为27%[2-3]，所以亟待寻求合适的方法以实现PM2.5的高效脱除。
近年来，人们提出利用物理和化学方法使细颗粒先聚并长大再通过传统除尘器进行脱除的理念，已被证明是提高细颗粒脱除效率的有效途径。细颗粒聚并长大技术包括电聚并[4]、声聚并[5]、化学团聚[6]和蒸汽异相凝结[7]等，其中蒸汽异相凝结促使细颗粒长大被认为是最有发展前景的方法。针对蒸汽异相凝结过程，国内外学者已开展了诸多相关研究工作[8-9]。ANAND等[10]将细颗粒通入具有蒸发壁的圆柱形微通道内，发现随着过饱和度不断增加，细颗粒尺寸随之增大。OKUYAMA等[11]通过数值研究发现邻苯二甲酸二丁酯(DPB)的数浓度大于105个·cm-3时，其生长的最终直径取决于DPB的数浓度，而与蒸汽浓度无关。JOANNON等[12]通过理论推导和实验研究了蒸汽异相凝结促进细颗粒长大的有效性，发现细颗粒最终长大尺寸随着入口蒸汽浓度升高和工作温度降低而增加。
除操作参数外，细颗粒的物化性质也是影响细颗粒长大的一个重要因素。研究表明，细颗粒的润湿性在蒸汽异相凝结过程中起着很重要的作用。HEIDENREICH等[13]采用石英颗粒(0.22 μm)、石蜡油(0.28 μm)以及自来水雾化蒸发形成的残留颗粒(0.10 μm)进行细颗粒脱除实验，结果表明当第一填料塔进口处气液温差为60 ℃时，润湿性较差的石蜡油脱除效率远低于其它颗粒的脱除效率(~90%)。张霞等[14]对比了不同燃烧源产生的PM2.5颗粒长大效果，发现具有强疏水性燃油颗粒的长大效果不如中等疏水性的燃煤颗粒明显。周璐璐[15]研究了4种(碳酸钙、莫来石、石英、氧化铁)接触角在15°~60°的细颗粒长大情况，发现接触角越小的细颗粒长大后的平均粒径越大。
诸多学者开展了燃烧源细颗粒物、矿物颗粒等在蒸汽冷凝相变过程中的长大特性研究，为具体工业操作提供了理论指导。考虑到颗粒特性的影响，比较不同润湿性的多种颗粒之间的长大特性较为困难。基于此，本文以经表面修饰而具有不同润湿性的球形玻璃微珠为实验介质，借助自行搭建的生长管实验平台，研究了不同润湿性细颗粒在蒸汽冷凝相变过程中的长大规律。
2 实验 2.1 实验流程及装置实验流程如图 1所示，该实验平台主要由固体细颗粒进料系统、冷凝长大系统、颗粒粒径测量系统三部分组成。
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图 1 实验流程图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup
1. solid fine particle feeder 2. cold thermostatic bath 3. gas flowmeter 4. vortex flowmeter 5. vapor generator 6. thermostatic bath 7. growth tube 8. thermostatic water jacket 9. laser particle size analyzer 10. computer |
蒸汽冷凝过程中所需过饱和环境由高温饱和蒸汽与低温气流相接触的方式构成[16]，具体形成途径如下：来自压缩机的空气经冷干机送入缓冲罐，在固体颗粒进料器内与干燥的玻璃微珠混合均匀后经软管进入低温恒温槽，调节低温恒温槽中水浴温度对软管内含尘气体进行加热，加热后的含尘气体进入生长管内与饱和蒸汽混合得到过饱和环境并完成长大，实验气体流量为0.15~1 m3·h-1，并在出口处利用激光粒度仪测得细颗粒长大情况。
生长管为长600 mm，内径15 mm的带恒温水夹套的圆柱形石英玻璃管，水夹套厚度为5 mm (温度控制在40~50 ℃)，作为过饱和环境构建和细颗粒长大场所，生长管是本次实验的关键装置。
颗粒粒径分布测量系统由激光粒度仪(LPSA)、测量窗口和数据采集系统组成。激光粒度仪型号为STP5942 (粒度测量范围0.1 ~2 000 μm)，测量窗口尺寸为35 mm × 25 mm，并靠近生长管出口位置。
2.2 实验原料和分析仪器研究中所用固体细颗粒原料为两种不同粒径分布的球形玻璃微珠(纯度为97%，上海汇精有限公司)，分别记为1#和2#颗粒。为了考察细颗粒润湿性对其长大的影响，实验以正硅酸四乙酯(TEOS)和三甲基氯硅烷(TMCS)为前驱体，采用溶胶-凝胶法(S-G法)[17]对1#颗粒进行了表面修饰，通过调节加入TMCS的浓度以及镀膜时间获得不同润湿性的球形玻璃微珠颗粒，改性颗粒依次标记为3#~6#。利用激光粒度仪在生长管出口处测得1#~6#颗粒初始粒径。颗粒润湿性可由接触角θ (°)表征，实验采用Theta Lite型光学接触角分析仪测量改性前后玻璃微珠与超纯水的接触角大小，采用UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪测量改性前后玻璃微珠的真实密度。
2.3 实验方法为了描述不同操作参数对细颗粒长大的影响，引入长大率G。
| $ G{\rm{ = }}\frac{{{\rm{d}}{p_{\rm{i}}}}}{{{\rm{d}}{p_{\rm{s}}}}} \times 100\% $ | (1) |
根据实验数据计算得到细颗粒长大率随不同操作参数的变化情况，利用曲线图分析细颗粒长大情况。
通过对固体进料器标定得到细颗粒的初始数浓度c为：
| $c = \frac{{{m_1} - {m_2}}}{{\rho \frac{4}{3}\pi {r^3}Vt'}}$ | (2) |
改性前后颗粒的物性参数如表 1所示。由图 2和表 1可以发现，改性前后颗粒的粒径分布和密度变化不明显，可以认为颗粒经过改性后仅表面润湿性发生了改变。
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表 1 改性前后颗粒物性参数 Table 1 Particle physical parameters before and after modification |
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图 2 玻璃微珠改性前后粒径分布 Fig.2 Particle size distribution of glass beads before and after modification |
过饱和是蒸汽异相凝结必须具备的条件，过饱和度S[18]定义为平衡时蒸汽分压Pv, a和蒸汽在气体平衡温度下的饱和蒸气压力Ps(T)的比值。
| $ S{\rm{ = }}\frac{{{P_{{\rm{v, a}}}}}}{{{P_{\rm{s}}}(T)}} $ | (3) |
实验通过控制含尘气体与饱和蒸汽的初始温差来控制混合后的过饱和度，假设含尘气体与饱和蒸汽混合为理想气体混合，且忽略气体中的固体细颗粒对热量传递的影响，通过建立饱和蒸汽与含尘气体混合前后比焓的能量守恒方程，对含尘气体不同初始温度时生长管内的极限过饱和度进行计算分析，结果见图 3。
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图 3 含尘气体初始温度对过饱和度的影响 Fig.3 Effects of initial temperature of dust gas on supersaturation |
研究表明当过饱和度S大于2时，水蒸汽在细颗粒表面更倾向于发生同相凝结成小液滴，实验所用饱和蒸汽温度为103 ℃，为了避免蒸汽同相凝结，根据图 3确定的蒸汽添加量为0.08 kg·m-3干空气，当含尘气体初始温度控制在25~45 ℃，相对湿度为0.01时，计算得到的过饱和度为1.1~2.1。具体实验条件列于表 2中。
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表 2 实验工况 Table 2 Experimental conditions |
图 4给出了颗粒长大时间为2 s时，过饱和度对不同润湿性细颗粒长大的影响。
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图 4 过饱和度对不同润湿性细颗粒长大的影响 Fig.4 Effects of supersaturation on the growth of fine particles with different wettability (t = 2 s) |
由图 4(a)可知，随着过饱和度的增加，亲水性颗粒(θ = 5.61°)长大效果明显。当过饱和度S由1.14增加至1.49时，亲水性细颗粒长大后的粒径分布明显向大粒径段偏移，长大率由18.72%增大至85.03%。值得注意的是，当S = 1.14时，小于4.5 μm的小粒径段细颗粒仍然有很多；而当S = 1.49时，6 μm以下的细颗粒几乎测不到。过饱和度与细颗粒粒径的平衡关系可以用Kelvin方程[19]给出：
| $ S{\rm{ = exp}}(\frac{{2\sigma M}}{{RT{\rho _{\rm{l}}}{R_{\rm{c}}}}}) $ | (4) |
由式(4)可知，过饱和度越大，可以被激发的细颗粒粒径越小，细颗粒长大效果越好。当过饱和度继续增大时，其对细颗粒长大的促进效果与S = 1.49时的促进效果相比差别不再明显，表明当S = 1.49时细颗粒已经进行了充分的异相凝结长大。
过饱和度对疏水性颗粒(θ = 141.35°)长大的影响如图 4(b)所示。与图 4(a)相比，过饱度对疏水性颗粒长大同样存在促进作用，但疏水性颗粒长大效果远小于亲水性颗粒。当过饱和度由1.14增大至1.49时，细颗粒长大率仅由1.10%增加至5.01%。与亲水性颗粒一致的是，当过饱和度由1.49增大至1.76时，细颗粒物粒径分布几乎不变。
对比图 4(a)和4(b)可知，过饱和度对亲水性(θ < 90°)和疏水性(θ > 90°)颗粒长大均有促进效果，但是疏水性颗粒长大率远小于亲水性颗粒。图 4(c)给出了不同过饱和度下细颗粒长大率与其接触角的关系，由图可知，不同过饱和度时，颗粒均表现出长大率随其接触角的增大而减小的趋势，疏水性颗粒的长大率远低于亲水性颗粒，呈现出两极分化的状态。当细颗粒表现出亲水性时，随接触角的增加，细颗粒长大率减小趋势显著；但当细颗粒表现出疏水性时，随接触角增加，细颗粒长大率减小趋势并不明显。该结果与润湿性越好的细颗粒长大效果越好的说法相符[13-15]。
3.3 长大时间对不同润湿性细颗粒长大的影响图 5给出了过饱和度为1.49时，长大时间对不同润湿性细颗粒长大的影响。
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图 5 长大时间对不同润湿性细颗粒长大的影响 Fig.5 Effects of growth time on the growth of fine particles with different wettability (S = 1.49) |
由图 5(a)可知，对于亲水性颗粒，当长大时间为0.6 s时，粒径分布在4 μm以下的细颗粒基本都实现长大，随着长大时间的延长，细颗粒的粒径分布仍然向大粒径方向偏移，细颗粒长大主要发生在小粒径段(10 μm以下)，大粒径段颗粒长大效果弱于小粒径段颗粒。当长大时间为0.6、1和2 s时，长大率分别为61.30%，70.18%和85.03%，由图 5(b)可知，随着长大时间的延长，疏水性颗粒粒径分布同样会向大粒径方向移动，但移动程度要弱于亲水性颗粒；疏水性颗粒长大率分别为2.44%、3.43%和5.01%，远小于亲水性颗粒。
图 5(c)为在相同过饱和度下，不同润湿性细颗粒长大率随长大时间延长的变化情况。由图可知，不同长大时间下，细颗粒长大率均随接触角的增大而减小，但亲水性和疏水性颗粒随接触角增大长大率减小的程度差异较大，该现象与过饱和度对不同润湿性颗粒长大的影响一致。
文献表明，对于数浓度高于105个·cm-3的细颗粒，细颗粒长大从开始到结束仅需30~50 ms[19]，实验最短长大时间(0.6 s)远大于50 ms，但随长大时间延长，细颗粒仍然发生长大。一方面，徐俊超等[20]对生长管内过饱和度分布特性研究发现，过饱和度在生长管内并非均匀分布，过饱度最大值分布在生长管中线以上。因此，细颗粒粒径越小在生长管内被激发的位置越靠后；另一方面，当细颗粒数浓度小于103个·cm-3时，细颗粒长大可看作是单分散颗粒的长大[21]，本文中细颗粒初始数浓度远远大于103个·cm-3，因此不能看成是单纯的单分散颗粒长大。多分散颗粒长大过程中必定存在颗粒之间对水汽的竞争，这种竞争导致蒸汽在细颗粒表面凝结在时间上不连续。这也就解释了随长大时间的延长，细颗粒仍然发生长大的原因。
3.4 初始数浓度对亲水性细颗粒长大的影响图 6给出了过饱和度为1.49、长大时间为1 s时，细颗粒初始数浓度对亲水性细颗粒长大的影响。由图可见，在相同的过饱和度和长大时间下，随着细颗粒数量浓度的增加，细颗粒长大效果有所下降。当数浓度为1.35×106个·cm-3时，细颗粒的大颗粒粒径段发生了一定程度的长大，并且粒径峰值移动至7.59 μm，长大率为24.69%。当数浓度增大至2.7×106个·cm-3时，10~15 μm粒径段颗粒几乎没有发生进一步长大，仅10 μm以下的细颗粒发生了长大，长大率仅为13.5%。
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图 6 初始数浓度对亲水性细颗粒长大的影响 Fig.6 Effects of initial number concentration on the growth of hydrophilic fine particles (S = 1.49, t = 1s) |
分析认为造成该结果的主要原因是蒸汽的消耗，一方面随着细颗粒数浓度的增加有更多小粒径段的细颗粒需要被激发，蒸汽消耗也随之增加，但由于蒸汽添加量不变，因此只有一部分的小粒径段的细颗粒可以被激发，；另一方面蒸汽的消耗必然会导致蒸汽分压降低，由式(1)得知，蒸汽分压下降必然导致过饱和度的下降，不利于蒸汽在细颗粒表面的凝结。
3.5 初始粒径对亲水性细颗粒长大的影响图 7给出了长大时间为1 s时，初始粒径对亲水性细颗粒长大的影响。由图可知，初始粒径较小的2#细颗粒(体积平均粒径为3.85 μm)在不同过饱和度下，颗粒长大后的粒径分布向大粒径方向移动非常明显，几乎不含4 μm以下的小粒径段细颗粒。当过饱和度由1.14增大至1.49时，2#细颗粒长大率由80.6%增加至144%。当初始粒径较大的1#细颗粒(体积平均粒径为5.03 μm)在相同过饱和度、相同长大时间下长大时，粒径分布向大粒径方向偏移程度不如2#颗粒显著。当过饱和度由1.14增大至1.49时，1#细颗粒长大率由13.5%增加至70.12%。整体来看，降低细颗粒的初始粒径有利于细颗粒长大。
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图 7 初始粒径对亲水性细颗粒长大的影响 Fig.7 Effects of initial size on the growth of hydrophilic fine particles (t = 1 s) |
Kumula方程[21]给出了颗粒长大速率与颗粒粒径的关系：
| $ \frac{{{\rm{d}}{d_{\rm{p}}}}}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{S - {S_{\rm{a}}}}}{{\rho {r_{\rm{p}}}\left[ {\frac{{RT}}{{{\beta _{\rm{m}}}{M_{\rm{v}}}D{P_¥}\left\{ {1 + \left( {S + {S_{\rm{a}}}} \right){P_¥}} \right\}/2P}} + \frac{{{S_{\rm{a}}}{L^2}{M_{\rm{v}}}}}{{{\beta _{\rm{t}}}RK{T^2}}}} \right]}} $ | (5) |
由式(5)可知，当过饱和度和长大时间相同时，细颗粒初始粒径越小其长大速率越大，粒径分布变化越剧烈。
4 结论本文选取经不同表面修饰而具有不同润湿性的球形玻璃微珠为实验介质，借助自行搭建的生长管实验平台，研究了不同润湿性细颗粒在蒸汽冷凝相变过程中的长大规律，得结论如下：
(1) 过饱和度对亲水和疏水性颗粒长大均有促进效果，过饱和度相同时疏水性颗粒长大率远小于亲水性颗粒；不同过饱和度时，颗粒均表现出长大率随接触角增大而减小的趋势，亲水性颗粒随接触角的增加长大率减小趋势显著，而疏水性颗粒随接触角增加长大率减小趋势并不明显。
(2) 长大时间增加，粒径分布相似、润湿性不同的颗粒长大率均增加，但亲水性颗粒长大更明显；不同长大时间下，粒径分布相似的细颗粒长大率均随接触角增大而减小，但亲水和疏水性颗粒随接触角增大长大率减小的程度差异较大。
(3) 细颗粒初始数浓度的增加不利于蒸汽在细颗粒表面凝结以及细颗粒进一步长大。
(4) 过饱和度和长大时间相同，细颗粒初始粒径越小其长大速率越大，长大效果越好。
符号说明：
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