规模化生猪养殖满足了市场对猪肉的迫切需求,但也伴随产生了大量有机废水,引起了水体污染等诸多环境问题[1]。生物法是猪场废水处理的常用手段[2, 3],经过厌氧和好氧生物处理,废水中的大部分有机物被转化为二氧化碳和甲烷。但随着新的畜禽养殖业废水污染物排放标准[4]的推出,COD排放浓度由低于400 mg·L-1提标至低于150 mg·L-1,进一步去除废水中难以被生物降解的有机物,如木质素、抗生素[5]以及微生物代谢产生的腐殖质等,是满足新标准的关键。对于这类难降解有机物,生物法已显乏力。
Fenton法是一种常用的高级氧化技术,通过H2O2与Fe2+之间的链反应产生氧化能力很强的羟基自由基(·OH)[6],对难降解有机物具有很好的去除性能[7],已成功应用于印染废水、垃圾渗滤液等有机废水的预处理或达标处理[8~11]。但因种种原因,鲜见Fenton法应用于猪场废水处理。
基于此,本研究选取腐殖酸、木质素、土霉素作为猪场废水的典型难降解有机污染物(Refractory Organic Pollutants, ROPs),采用正交试验和单因素试验,探索了猪场废水Fenton法深度除碳技术,并考察了其深度处理单一ROPs、复合ROPs以及实际猪场废水的性能,解析了ROPs的降解特征,以期为猪场废水深度处理提供理论依据和技术参数。
2 材料与方法 2.1 试验材料 2.1.1 模拟废水单一ROPs废水:称量0.4 g木质素磺酸钠(aladdin,阿拉丁试剂有限公司)、盐酸土霉素(C22H24N2O9·HCl,aladdin)或腐殖酸钠(FA≥90%,aladdin),溶解在1 L纯净水中,即得COD值约为400 mg·L-1的单一ROPs废水。
复合ROPs废水:上述三种单一ROPs废水的1:1:1混合液。
2.1.2 实际废水取自义乌市某养猪场废水的二级处理(好氧池)出水,其水质pH值为7.46,COD值为274 mg·L-1。
2.2 试验方法 2.2.1 Fenton反应Fenton反应操作步骤如下[12]:①取一定量废水至烧杯中,用硫酸或氢氧化钠溶液将pH调节到所需值;②定量加入硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),将其转移到搅拌器上,控制转速为300 r·min-1,搅拌至硫酸亚铁完全溶解;③定量加入30%过氧化氢(H2O2);④反应达到预先设定的时间后停止搅拌,调节反应液pH值到11左右,除去残留的H2O2以终止反应;⑤静置后,取上清液测定COD值。
2.2.2 条件优化试验Fenton法的影响因素主要有H2O2投加量、Fe2+投加量、反应液初始pH值和反应时间等。通过正交试验(L16(45)正交表)考察各污染物氧化的主要影响因素,确定适宜的反应条件。以主要影响因素的最佳水平为基础,缩小水平间组距,开展单因素研究,以确定最佳反应条件。
综合文献报道[13~16],本研究选择的正交试验因素及水平见表 1。测定处理前后上清液的COD值,以COD残留率(反应后COD与反应前COD之比)作为评价指标,其值越小,表明处理效果越好。
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表 1 正交试验设计及结果 Table 1 Design and results of the orthogonal test |
选用COD值表征ROPs含量,以COD降幅反映污染物的降解程度。操作方法如下:测定废水的初始COD值,记为COD0;用NaOH调节pH终止反应后,原位吸取混合液,测定COD值,记为COD1;静置2 h,测定反应液上清液的剩余COD值,记为COD2。则[13, 17, 18]:
$ {\rm 总去除率}= \left[ {\left( {{\rm{CO}}{{\rm{D}}_0} - {\rm{CO}}{{\rm{D}}_0}} \right)/{\rm{CO}}{{\rm{D}}_0}} \right] \times 100\% $ | (1) |
$ {\rm 氧化去除率}= \left[ {\left( {{\rm{CO}}{{\rm{D}}_0} - {\rm{CO}}{{\rm{D}}_1}} \right)/{\rm{CO}}{{\rm{D}}_0}} \right] \times 100\% $ | (2) |
Fenton试剂与有机污染物发生凝聚、絮凝作用从而将后者从水中除去。
$ 混凝去除率=总去除率-氧化去除率 $ | (3) |
COD:重铬酸盐法[19];
pH值:酸度计(METTLER TOLEDO,瑞士)。
3 结果与讨论 3.1 Fenton法深度除碳技术的优化 3.1.1 正交试验采用正交试验,研究了H2O2投加量、Fe2+投加量、反应时间和初始pH值对猪场废水Fenton法深度除碳的影响,结果见表 1。
在H2O2投加量为20~160 mmol·L-1、Fe2+投加量为5~40 mmol·L-1、反应时间为20~50 min、pH初始值pH0为2~5的条件下,腐殖酸、木质素和土霉素经Fenton法处理后,COD残留率分别为6.56~113.40%、6.17~68.85%和4.91~40.20%。Fe2+投加量为40 mmol·L-1的各组处理效果较好,COD残留率较低,其中8号实验组三种单一ROPs废水的COD残留率均在10%以下。值得注意的是,13号实验组中腐殖酸废水的残余COD不降反升,分析认为,经Fenton法处理后腐殖酸类物质被基本转化,但未被完全矿化,致使出水残余COD仍然很高,该现象与已有研究[20, 21]的报道结果相符。鉴于此,针对污染物进一步转化的研究,有待探索新的方法以表征Fenton法处理后液体中残余的难降解有机污染物及其降解产物。
对正交试验结果,采用SPSS(Statistical Package for Social Science) 20.0软件进行方差分析(见表 2)。由分析结果知,H2O2与Fe2+投加量对腐殖酸处理效果的影响显著,其中Fe2+投加量的影响极显著(p<0.01);而各因素对木质素和土霉素处理效果的影响,只有Fe2+投加量达到显著水平(p<0.05)。反应时间(20~50 min)和初始pH值(2~5)对ROPs的处理效果影响较小。
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表 2 深度处理效应检验 Table 2 Effect test of advanced treatment |
(1) H2O2投加量
H2O2是Fenton法中·OH的来源,是有机物分解的氧化剂。为进一步确定合适的H2O2投加量,在正交试验的基础上,试验了25~50 mmol·L-1的H2O2投加量下废水COD的去除效果,结果如图 1(a)所示。当H2O2投加量由25 mmol·L-1增加到35 mmol·L-1时,废水COD去除率由71.21%提高至77.65%;当投加量高于35 mmol·L-1时,废水COD去除率并无显著差异,极差仅为1.94%。综合废水COD去除率和经济性,H2O2投加量宜为35 mmol·L-1。
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图 1 H2O2与Fe2+投加量对混合废水COD去除效果的影响 Fig.1 Effects of H2O2 and Fe2+ dosages on COD removal efficiency of mixed wastewater (Different letters indicates significant difference between groups, lower case letters: p < 0.05, upper case letter: p < 0.01) |
(2) Fe2+投加量
Fe2+作为催化剂,与H2O2作用形成·OH,同时铁离子水解产物也可混凝去除污染物。为进一步确定合适的Fe2+投加量,在正交试验的基础上,试验了30~55 mmol·L-1的Fe2+投加量下废水COD的去除效果,结果如图 1(b)所示。随着Fe2+投加量由30 mmol·L-1增加到50 mmol·L-1,混合废水的COD去除率由65.28%先缓慢增加,然后迅速上升至98.70%。当Fe2+投加量增大到50 mmol·L-1时,投加量增加所致的COD去除增益已达上限。综合废水COD去除率和经济性,最佳Fe2+投加量为50 mmol·L-1。
3.2 Fenton法深度除碳技术的处理效果根据3.1节结果与SPSS软件分析知,优化的Fenton反应条件为H2O2投加量30~35 mmol·L-1,Fe2+投加量50 mmol·L-1,初始pH值为5。在此条件下进一步试验了Fenton法对单一和复合ROPs废水以及实际猪场废水的处理效果。
3.2.1 单一ROPs废水的深度处理效果Fenton法对单一ROPs废水的去除效果如图 2(a)所示。由残余COD浓度变化曲线分析知,Fenton法对三种单一ROPs的处理效果类似,即分为迅速下降和趋向稳定两个明显的阶段。反应2 min时,COD去除率剧增,究其原因,主要是Fe3+水解产物的混凝作用;终止反应时,将反应液调节至碱性,引发产生大量铁水络合物,可吸附并网捕有机污染物[22],造成反应液中COD大幅下降。
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图 2 Fenton法处理污染物废水过程中的COD浓度变化 Fig.2 Variation of COD concentration for wastewater treated by Fenton process (a)single ROPs wastewater (b) mixed ROPs wastewater |
由图 2(a)可见,经过Fenton法处理,稳定阶段腐殖酸与土霉素废水的残余COD浓度在50 mg·L-1左右,木质素废水的残余COD浓度为85 mg·L-1左右,均低于新的国家标准(COD≤150 mg·L-1),表明Fenton法对单一ROPs的去除行之有效。
3.2.2 复合ROPs废水的深度处理效果Fenton法对复合ROPs的去除效果如图 2(b)所示。由COD残余量和去除率变化曲线分析知,与3种单一ROPs的去除效果不同,Fenton法对复合ROPs的处理效果分为三个阶段,即初始阶段(<2 min),COD浓度迅速下降;在5~20 min,COD浓度持续下降,但速率放缓;在20 min后,COD去除效果趋于稳定。统计分析结果亦表明,COD浓度在三个阶段间存在极显著差异。
经过Fenton法处理,稳定阶段复合ROPs废水的残余COD浓度低于30 mg·L-1,优于新的国家标准(COD≤150 mg·L-1),表明Fenton法对复合ROPs的去除行之有效。
3.2.3 实际猪场废水的深度处理效果采用实际猪场废水(好氧池出水)试验Fenton法深度除碳的可行性,结果见表 3。在优化反应条件下,反应20、25和30 min后,废水COD去除率分别为66.3%、70.6%和69.4%,残余COD均低于100 mg·L-1,优于新的国家标准(COD≤150 mg·L-1),表明Fenton法对实际猪场废水深度除碳行之有效。
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表 3 实际猪场废水处理结果 Table 3 Results of real swine wastewater treatments |
Fenton法对有机物的去除过程可分为氧化和混凝两种作用[13, 23, 24]。氧化去除主要通过产生的高活性·OH自由基将ROPs分解为小分子物质。相对于物质反应速率,·OH的产生速率(见下述反应(4))偏慢[23],氧化强度具有一定的局限[14]。在普通的机械搅拌条件下,尤其在污染物浓度较低时(分子间距离较大),·OH自由基在与污染物反应前的湮灭概率较高(见下述反应(5)、(6)),造成有机物的去除效果不佳,且增加H2O2的无效消耗[25]。因此,经Fenton法处理后,废水中COD不可避免仍有残余。
$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }}{\rm{ + }} \cdot {\rm{OH + O}}{{\rm{H}}^ - }\;, \;\;\;\;{k_1} \approx 70{M^{ - 1}} \cdot {S^{ - 1}} $ | (4) |
$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}{\rm{ + }} \cdot {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^ - }\;, \;\;\;{k_2} = 3.2 \times {10^8}{M^{ - 1}} \cdot {S^{ - 1}} $ | (5) |
$ {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}{\rm{ + }} \cdot {\rm{OH}} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O + H}}{{\rm{O}}_2} \cdot \;\;, {k_3} = 3.3 \times {10^7}{M^{ - 1}} \cdot {S^{ - 1}} $ | (6) |
试验中混凝过程属于瞬时作用,发生在终止反应时(调节反应液pH至碱性),此时铁离子发生水解形成大量Fe(OH)3等絮凝剂,其与反应液中的有机污染物发生絮凝作用。由Fenton法处理单一和复合ROPs的试验结果(见3.2节)分析知,2 min时COD浓度迅速下降,主要与混凝作用有关。复合与三种单一ROPs在2 min时COD下降幅度呈现显著差异,表明三种ROPs以及各自经氧化后产生的小分子物质与混凝剂(铁化合物)的结合能力具有差异性;同时,混凝后(2 min)三种单一ROPs废水的残余COD浓度之和与复合ROPs废水的残余COD浓度接近(见图 3),表明Fenton法对各种污染物混凝去除作用的互相干扰较小。
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图 3 混凝后的残余COD浓度 Fig.3 Residual COD concentrations after coagulation |
为探明Fenton法中氧化作用和混凝作用对废水的COD去除的贡献率以及影响氧化、混凝两个作用的主要因素,以复合ROPs废水为处理对象,采用正交试验(设计同表 1)研究了Fenton法深度除碳过程,结果见表 4。反应20 min后,Fenton法对废水COD的去除作用以氧化为主,只有在Fe2+投加量达到40 mmol·L-1 (4、8、12、16号实验组)时混凝去除作用才能赶超氧化去除作用。值得注意的是,4号实验组(H2O2、Fe2+投加量分别为20、40 mmol·L-1)几乎不存在氧化去除,这是因为此时H2O2提供的电子完全被Fe2+接收,没有多余的电子用于氧化有机物。这些结果验证了3.3.1中关于Fenton法去除ROPs的效应分析,即在2 min终止反应时,COD去除主要归因于铁水络合物的混凝效果;反应时间延长后,氧化反应的COD去除逐渐起主导作用。对结果进行极差分析知(见表 5),四因素对氧化作用影响的大小顺序为:H2O2投加量>Fe2+投加量>初始pH>反应时间;四因素对混凝作用影响的大小顺序为:Fe2+投加量>初始pH>反应时间>H2O2投加量。
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表 4 Fenton法深度除碳过程分析 Table 4 Process analysis of advanced organic removal by Fenton process |
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表 5 Fenton法氧化和混凝去除COD的极差分析 Table 5 Range analysis of COD removal by oxidation and coagulation of Fenton process |
氧化作用是Fenton法的基础和关键,因此应进一步考察氧化作用与H2O2浓度之间的关系。以H2O2氧化能力指数(OI,mg·mmol-1)与单位COD氧化去除的H2O2消耗量(H2O2 Consumption per COD Oxidation removal, HCCO, mmol·mg-1)表征H2O2对COD氧化去除的有效性。
$ {\rm{CO}}{{\rm{D}}_{{\rm{or}}}}{\rm{ = OI}} \times ({c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} - {c_{{\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}}}/2) $ | (7) |
式中,CODor为氧化过程去除的COD量(mg·L-1),cH2O2为H2O2浓度(mmol·L-1),cFe2+为Fe2+浓度(mmol·L-1)。因此,(cH2O2-cFe2+/2)表示氧化Fe2+后剩余的H2O2浓度(mmol·L-1),即用于氧化有机物的H2O2消耗量(H2O2 Consumption for the Oxidization of organic matters, HCO)。
偶联正交试验中的OI、HCCO与HCO,结果如图 4所示,OI、HCCO均与HCO呈现极显著的相关关系(R2分别为0.996和0.985)。OI随HCO增大而递减,HCCO随HCO增加而线性增大。根据电子衡算,OI的最大值是16 mg·mmol-1,对应的HCO为9.70 mmol·L-1。反应液中H2O2浓度大于9.70 mmol·L-1后,开始出现H2O2自分解,或·OH自消耗[24]等,造成氧化能力的降低。由于猪场废水等农业废水处理对成本的敏感度较高,在今后采用Fenton法处理猪场废水的研究中,如何提高H2O2利用率以减少药剂投加量从而降低处理成本具有重要的现实意义[26~29]。
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图 4 H2O2氧化能力与剩余H2O2浓度之间的回归方程 Fig.4 Regression equation between H2O2 oxidation capacity and residual H2O2 concentration |
(1) 优化了Fenton法深度除碳技术的参数。以典型难降解有机污染物为对象,通过正交试验和单因素试验确定的Fenton试剂的优化参数为:Fe2+浓度50 mmol·L-1、H2O2浓度30~35 mmol·L-1。初始pH值2~5、反应时间20 min以上对Fenton法去除难降解有机污染物的影响较小。
(2) Fenton法深度除碳技术具有良好的除污性能。在优化条件下,Fenton法对腐殖酸、木质素、土霉素废水及其复合废水的COD去除效果良好,残余COD浓度均低于100 mg·L-1;对实际猪场废水的COD去除率为70.6%,残余COD浓度降至81 mg·L-1,均显著优于新的国家畜禽养殖水污染物排放标准(150 mg·L-1)。
(3) Fenton法深度除碳技术是氧化作用与混凝作用的联合作用,H2O2和Fe2+投加量是影响两过程的主要因素,在反应20min后,氧化作用占据主导。提出了H2O2氧化能力指数(OI, mmol·mg-1),其与用于氧化有机物的H2O2消耗量(HCO, mmol·L-1)具有极显著的负相关关系,OI与HCO的乘积即为氧化过程去除的COD量(CODor, mg·L-1)。OI可用于评价Fenton法深度除碳技术中H2O2的有效性。
符号说明:
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