高校化学工程学报    2018, Vol. 32 Issue (3): 667-674  DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2018.03.023
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引用本文 

余涛, 张萌, 林秋健, 曾卓, 郑平. 猪场废水Fenton法深度除碳研究[J]. 高校化学工程学报, 2018, 32(3): 667-674. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2018.03.023.
YU Tao, ZHANG Meng, LIN Qiu-jian, ZENG Zhuo, ZHENG Ping. Advanced Removal of Organics from Swine Wastewater by Fenton Process[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2018, 32(3): 667-674. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2018.03.023.

基金项目

浙江省重大科技专项重点发展项目(2015C03013);中央高校基本科研业务费专项资金资助(2017XZZX010-03);浙江省自然科学基金(LZ15E080001)。

通讯联系人

郑平, E-mail:pzheng@zju.edu.cn

作者简介

余涛(1995-), 男, 浙江衢州人, 浙江大学硕士生。

文章历史

收稿日期:2017-11-09;
修订日期:2018-03-01。
猪场废水Fenton法深度除碳研究
余涛 , 张萌 , 林秋健 , 曾卓 , 郑平     
浙江大学 环境工程系,浙江 杭州 310058
摘要:选择腐殖酸、木质素、土霉素作为模式难降解有机污染物(ROPs),通过正交试验与单因素试验,研究了Fenton法深度处理猪场废水中有机污染物的影响因素及其性能。结果表明,Fenton试剂的优化参数为Fe2+浓度50 mmol·L-1,H2O2浓度30~35 mmol·L-1。在优化条件下,Fenton法处理3种单一ROPs及三元复合ROPs废水的残余COD浓度均低于100 mg·L-1,处理实际猪场废水的COD去除率为70.6%,残余COD浓度降至80.8 mg·L-1,优于新的国家畜禽养殖水污染物排放标准。Fenton法深度除碳是氧化与混凝的联合作用,主要影响因素分别为H2O2、Fe2+的投加量,提出的H2O2氧化能力指数(OI)与氧化有机物的H2O2消耗量(HCO)间存在极显著的负相关关系,可用于评价Fenton法深度除碳技术中H2O2的有效性。
关键词Fenton法    猪场废水    难降解有机污染物(ROPs)    深度除碳    COD去除    
Advanced Removal of Organics from Swine Wastewater by Fenton Process
YU Tao, ZHANG Meng, LIN Qiu-jian, ZENG Zhuo, ZHENG Ping    
Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Abstract: Humic acid, lignin and oxytetracycline were selected as model refractory organic pollutants(ROPs) to investigate advanced removal of organics from swine wastewater by Fenton process using single factor and orthogonal tests. The results show that the optimal parameters for Fenton reagents are Fe2+ concentration=50 mmol·L-1 and H2O2 concentration=30~35 mmol·L-1. The residual COD concentrations in wastewaters of three single ROPs and ternary mixture are all lower than 100 mg·L-1 under the optimal conditions. Moreover, the COD removal efficiency is 70.6% and the residual COD concentration is 80.8 mg·L-1 when treating real swine wastewater, which meet the new national discharge standard. The good performance of the Fenton process is due to the combined action of oxidation and coagulation, which is related with the dosages of H2O2 and Fe2+. The oxidation power index of H2O2(OI) has an intense relationship with H2O2 consumption(HCO) for the oxidization of organics, which can be used to evaluate the effectiveness of H2O2 in deep carbon removal of Fenton process.
Key words: Fenton process    swine wastewater    refractory organic pollutants (ROPs)    COD removal         
1 前言

规模化生猪养殖满足了市场对猪肉的迫切需求,但也伴随产生了大量有机废水,引起了水体污染等诸多环境问题[1]。生物法是猪场废水处理的常用手段[2, 3],经过厌氧和好氧生物处理,废水中的大部分有机物被转化为二氧化碳和甲烷。但随着新的畜禽养殖业废水污染物排放标准[4]的推出,COD排放浓度由低于400 mg·L-1提标至低于150 mg·L-1,进一步去除废水中难以被生物降解的有机物,如木质素、抗生素[5]以及微生物代谢产生的腐殖质等,是满足新标准的关键。对于这类难降解有机物,生物法已显乏力。

Fenton法是一种常用的高级氧化技术,通过H2O2与Fe2+之间的链反应产生氧化能力很强的羟基自由基(·OH)[6],对难降解有机物具有很好的去除性能[7],已成功应用于印染废水、垃圾渗滤液等有机废水的预处理或达标处理[8~11]。但因种种原因,鲜见Fenton法应用于猪场废水处理。

基于此,本研究选取腐殖酸、木质素、土霉素作为猪场废水的典型难降解有机污染物(Refractory Organic Pollutants, ROPs),采用正交试验和单因素试验,探索了猪场废水Fenton法深度除碳技术,并考察了其深度处理单一ROPs、复合ROPs以及实际猪场废水的性能,解析了ROPs的降解特征,以期为猪场废水深度处理提供理论依据和技术参数。

2 材料与方法 2.1 试验材料 2.1.1 模拟废水

单一ROPs废水:称量0.4 g木质素磺酸钠(aladdin,阿拉丁试剂有限公司)、盐酸土霉素(C22H24N2O9·HCl,aladdin)或腐殖酸钠(FA≥90%,aladdin),溶解在1 L纯净水中,即得COD值约为400 mg·L-1的单一ROPs废水。

复合ROPs废水:上述三种单一ROPs废水的1:1:1混合液。

2.1.2 实际废水

取自义乌市某养猪场废水的二级处理(好氧池)出水,其水质pH值为7.46,COD值为274 mg·L-1

2.2 试验方法 2.2.1 Fenton反应

Fenton反应操作步骤如下[12]:①取一定量废水至烧杯中,用硫酸或氢氧化钠溶液将pH调节到所需值;②定量加入硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),将其转移到搅拌器上,控制转速为300 r·min-1,搅拌至硫酸亚铁完全溶解;③定量加入30%过氧化氢(H2O2);④反应达到预先设定的时间后停止搅拌,调节反应液pH值到11左右,除去残留的H2O2以终止反应;⑤静置后,取上清液测定COD值。

2.2.2 条件优化试验

Fenton法的影响因素主要有H2O2投加量、Fe2+投加量、反应液初始pH值和反应时间等。通过正交试验(L16(45)正交表)考察各污染物氧化的主要影响因素,确定适宜的反应条件。以主要影响因素的最佳水平为基础,缩小水平间组距,开展单因素研究,以确定最佳反应条件。

综合文献报道[13~16],本研究选择的正交试验因素及水平见表 1。测定处理前后上清液的COD值,以COD残留率(反应后COD与反应前COD之比)作为评价指标,其值越小,表明处理效果越好。

表 1 正交试验设计及结果 Table 1 Design and results of the orthogonal test
2.2.3 混凝去除率与氧化去除率分析

选用COD值表征ROPs含量,以COD降幅反映污染物的降解程度。操作方法如下:测定废水的初始COD值,记为COD0;用NaOH调节pH终止反应后,原位吸取混合液,测定COD值,记为COD1;静置2 h,测定反应液上清液的剩余COD值,记为COD2。则[13, 17, 18]

$ {\rm 总去除率}= \left[ {\left( {{\rm{CO}}{{\rm{D}}_0} - {\rm{CO}}{{\rm{D}}_0}} \right)/{\rm{CO}}{{\rm{D}}_0}} \right] \times 100\% $ (1)
$ {\rm 氧化去除率}= \left[ {\left( {{\rm{CO}}{{\rm{D}}_0} - {\rm{CO}}{{\rm{D}}_1}} \right)/{\rm{CO}}{{\rm{D}}_0}} \right] \times 100\% $ (2)

Fenton试剂与有机污染物发生凝聚、絮凝作用从而将后者从水中除去。

$ 混凝去除率=总去除率-氧化去除率 $ (3)
2.3 分析测试方法

COD:重铬酸盐法[19]

pH值:酸度计(METTLER TOLEDO,瑞士)。

3 结果与讨论 3.1 Fenton法深度除碳技术的优化 3.1.1 正交试验

采用正交试验,研究了H2O2投加量、Fe2+投加量、反应时间和初始pH值对猪场废水Fenton法深度除碳的影响,结果见表 1

在H2O2投加量为20~160 mmol·L-1、Fe2+投加量为5~40 mmol·L-1、反应时间为20~50 min、pH初始值pH0为2~5的条件下,腐殖酸、木质素和土霉素经Fenton法处理后,COD残留率分别为6.56~113.40%、6.17~68.85%和4.91~40.20%。Fe2+投加量为40 mmol·L-1的各组处理效果较好,COD残留率较低,其中8号实验组三种单一ROPs废水的COD残留率均在10%以下。值得注意的是,13号实验组中腐殖酸废水的残余COD不降反升,分析认为,经Fenton法处理后腐殖酸类物质被基本转化,但未被完全矿化,致使出水残余COD仍然很高,该现象与已有研究[20, 21]的报道结果相符。鉴于此,针对污染物进一步转化的研究,有待探索新的方法以表征Fenton法处理后液体中残余的难降解有机污染物及其降解产物。

对正交试验结果,采用SPSS(Statistical Package for Social Science) 20.0软件进行方差分析(见表 2)。由分析结果知,H2O2与Fe2+投加量对腐殖酸处理效果的影响显著,其中Fe2+投加量的影响极显著(p<0.01);而各因素对木质素和土霉素处理效果的影响,只有Fe2+投加量达到显著水平(p<0.05)。反应时间(20~50 min)和初始pH值(2~5)对ROPs的处理效果影响较小。

表 2 深度处理效应检验 Table 2 Effect test of advanced treatment
3.1.2 单因素试验

(1) H2O2投加量

H2O2是Fenton法中·OH的来源,是有机物分解的氧化剂。为进一步确定合适的H2O2投加量,在正交试验的基础上,试验了25~50 mmol·L-1的H2O2投加量下废水COD的去除效果,结果如图 1(a)所示。当H2O2投加量由25 mmol·L-1增加到35 mmol·L-1时,废水COD去除率由71.21%提高至77.65%;当投加量高于35 mmol·L-1时,废水COD去除率并无显著差异,极差仅为1.94%。综合废水COD去除率和经济性,H2O2投加量宜为35 mmol·L-1

图 1 H2O2与Fe2+投加量对混合废水COD去除效果的影响 Fig.1 Effects of H2O2 and Fe2+ dosages on COD removal efficiency of mixed wastewater (Different letters indicates significant difference between groups, lower case letters: p < 0.05, upper case letter: p < 0.01)

(2) Fe2+投加量

Fe2+作为催化剂,与H2O2作用形成·OH,同时铁离子水解产物也可混凝去除污染物。为进一步确定合适的Fe2+投加量,在正交试验的基础上,试验了30~55 mmol·L-1的Fe2+投加量下废水COD的去除效果,结果如图 1(b)所示。随着Fe2+投加量由30 mmol·L-1增加到50 mmol·L-1,混合废水的COD去除率由65.28%先缓慢增加,然后迅速上升至98.70%。当Fe2+投加量增大到50 mmol·L-1时,投加量增加所致的COD去除增益已达上限。综合废水COD去除率和经济性,最佳Fe2+投加量为50 mmol·L-1

3.2 Fenton法深度除碳技术的处理效果

根据3.1节结果与SPSS软件分析知,优化的Fenton反应条件为H2O2投加量30~35 mmol·L-1,Fe2+投加量50 mmol·L-1,初始pH值为5。在此条件下进一步试验了Fenton法对单一和复合ROPs废水以及实际猪场废水的处理效果。

3.2.1 单一ROPs废水的深度处理效果

Fenton法对单一ROPs废水的去除效果如图 2(a)所示。由残余COD浓度变化曲线分析知,Fenton法对三种单一ROPs的处理效果类似,即分为迅速下降和趋向稳定两个明显的阶段。反应2 min时,COD去除率剧增,究其原因,主要是Fe3+水解产物的混凝作用;终止反应时,将反应液调节至碱性,引发产生大量铁水络合物,可吸附并网捕有机污染物[22],造成反应液中COD大幅下降。

图 2 Fenton法处理污染物废水过程中的COD浓度变化 Fig.2 Variation of COD concentration for wastewater treated by Fenton process (a)single ROPs wastewater   (b) mixed ROPs wastewater

图 2(a)可见,经过Fenton法处理,稳定阶段腐殖酸与土霉素废水的残余COD浓度在50 mg·L-1左右,木质素废水的残余COD浓度为85 mg·L-1左右,均低于新的国家标准(COD≤150 mg·L-1),表明Fenton法对单一ROPs的去除行之有效。

3.2.2 复合ROPs废水的深度处理效果

Fenton法对复合ROPs的去除效果如图 2(b)所示。由COD残余量和去除率变化曲线分析知,与3种单一ROPs的去除效果不同,Fenton法对复合ROPs的处理效果分为三个阶段,即初始阶段(<2 min),COD浓度迅速下降;在5~20 min,COD浓度持续下降,但速率放缓;在20 min后,COD去除效果趋于稳定。统计分析结果亦表明,COD浓度在三个阶段间存在极显著差异。

经过Fenton法处理,稳定阶段复合ROPs废水的残余COD浓度低于30 mg·L-1,优于新的国家标准(COD≤150 mg·L-1),表明Fenton法对复合ROPs的去除行之有效。

3.2.3 实际猪场废水的深度处理效果

采用实际猪场废水(好氧池出水)试验Fenton法深度除碳的可行性,结果见表 3。在优化反应条件下,反应20、25和30 min后,废水COD去除率分别为66.3%、70.6%和69.4%,残余COD均低于100 mg·L-1,优于新的国家标准(COD≤150 mg·L-1),表明Fenton法对实际猪场废水深度除碳行之有效。

表 3 实际猪场废水处理结果 Table 3 Results of real swine wastewater treatments
3.3 Fenton法深度除碳技术的分析 3.3.1 Fenton法对ROPs去除效应分析

Fenton法对有机物的去除过程可分为氧化和混凝两种作用[13, 23, 24]。氧化去除主要通过产生的高活性·OH自由基将ROPs分解为小分子物质。相对于物质反应速率,·OH的产生速率(见下述反应(4))偏慢[23],氧化强度具有一定的局限[14]。在普通的机械搅拌条件下,尤其在污染物浓度较低时(分子间距离较大),·OH自由基在与污染物反应前的湮灭概率较高(见下述反应(5)、(6)),造成有机物的去除效果不佳,且增加H2O2的无效消耗[25]。因此,经Fenton法处理后,废水中COD不可避免仍有残余。

$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }}{\rm{ + }} \cdot {\rm{OH + O}}{{\rm{H}}^ - }\;, \;\;\;\;{k_1} \approx 70{M^{ - 1}} \cdot {S^{ - 1}} $ (4)
$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}{\rm{ + }} \cdot {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^ - }\;, \;\;\;{k_2} = 3.2 \times {10^8}{M^{ - 1}} \cdot {S^{ - 1}} $ (5)
$ {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}{\rm{ + }} \cdot {\rm{OH}} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O + H}}{{\rm{O}}_2} \cdot \;\;, {k_3} = 3.3 \times {10^7}{M^{ - 1}} \cdot {S^{ - 1}} $ (6)

试验中混凝过程属于瞬时作用,发生在终止反应时(调节反应液pH至碱性),此时铁离子发生水解形成大量Fe(OH)3等絮凝剂,其与反应液中的有机污染物发生絮凝作用。由Fenton法处理单一和复合ROPs的试验结果(见3.2节)分析知,2 min时COD浓度迅速下降,主要与混凝作用有关。复合与三种单一ROPs在2 min时COD下降幅度呈现显著差异,表明三种ROPs以及各自经氧化后产生的小分子物质与混凝剂(铁化合物)的结合能力具有差异性;同时,混凝后(2 min)三种单一ROPs废水的残余COD浓度之和与复合ROPs废水的残余COD浓度接近(见图 3),表明Fenton法对各种污染物混凝去除作用的互相干扰较小。

图 3 混凝后的残余COD浓度 Fig.3 Residual COD concentrations after coagulation
3.3.2 Fenton法深度除碳过程特性分析

为探明Fenton法中氧化作用和混凝作用对废水的COD去除的贡献率以及影响氧化、混凝两个作用的主要因素,以复合ROPs废水为处理对象,采用正交试验(设计同表 1)研究了Fenton法深度除碳过程,结果见表 4。反应20 min后,Fenton法对废水COD的去除作用以氧化为主,只有在Fe2+投加量达到40 mmol·L-1 (4、8、12、16号实验组)时混凝去除作用才能赶超氧化去除作用。值得注意的是,4号实验组(H2O2、Fe2+投加量分别为20、40 mmol·L-1)几乎不存在氧化去除,这是因为此时H2O2提供的电子完全被Fe2+接收,没有多余的电子用于氧化有机物。这些结果验证了3.3.1中关于Fenton法去除ROPs的效应分析,即在2 min终止反应时,COD去除主要归因于铁水络合物的混凝效果;反应时间延长后,氧化反应的COD去除逐渐起主导作用。对结果进行极差分析知(见表 5),四因素对氧化作用影响的大小顺序为:H2O2投加量>Fe2+投加量>初始pH>反应时间;四因素对混凝作用影响的大小顺序为:Fe2+投加量>初始pH>反应时间>H2O2投加量。

表 4 Fenton法深度除碳过程分析 Table 4 Process analysis of advanced organic removal by Fenton process
表 5 Fenton法氧化和混凝去除COD的极差分析 Table 5 Range analysis of COD removal by oxidation and coagulation of Fenton process

氧化作用是Fenton法的基础和关键,因此应进一步考察氧化作用与H2O2浓度之间的关系。以H2O2氧化能力指数(OI,mg·mmol-1)与单位COD氧化去除的H2O2消耗量(H2O2 Consumption per COD Oxidation removal, HCCO, mmol·mg-1)表征H2O2对COD氧化去除的有效性。

$ {\rm{CO}}{{\rm{D}}_{{\rm{or}}}}{\rm{ = OI}} \times ({c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} - {c_{{\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}}}/2) $ (7)

式中,CODor为氧化过程去除的COD量(mg·L-1),cH2O2为H2O2浓度(mmol·L-1),cFe2+为Fe2+浓度(mmol·L-1)。因此,(cH2O2-cFe2+/2)表示氧化Fe2+后剩余的H2O2浓度(mmol·L-1),即用于氧化有机物的H2O2消耗量(H2O2 Consumption for the Oxidization of organic matters, HCO)。

偶联正交试验中的OI、HCCO与HCO,结果如图 4所示,OI、HCCO均与HCO呈现极显著的相关关系(R2分别为0.996和0.985)。OI随HCO增大而递减,HCCO随HCO增加而线性增大。根据电子衡算,OI的最大值是16 mg·mmol-1,对应的HCO为9.70 mmol·L-1。反应液中H2O2浓度大于9.70 mmol·L-1后,开始出现H2O2自分解,或·OH自消耗[24]等,造成氧化能力的降低。由于猪场废水等农业废水处理对成本的敏感度较高,在今后采用Fenton法处理猪场废水的研究中,如何提高H2O2利用率以减少药剂投加量从而降低处理成本具有重要的现实意义[26~29]

图 4 H2O2氧化能力与剩余H2O2浓度之间的回归方程 Fig.4 Regression equation between H2O2 oxidation capacity and residual H2O2 concentration
4 结论

(1) 优化了Fenton法深度除碳技术的参数。以典型难降解有机污染物为对象,通过正交试验和单因素试验确定的Fenton试剂的优化参数为:Fe2+浓度50 mmol·L-1、H2O2浓度30~35 mmol·L-1。初始pH值2~5、反应时间20 min以上对Fenton法去除难降解有机污染物的影响较小。

(2) Fenton法深度除碳技术具有良好的除污性能。在优化条件下,Fenton法对腐殖酸、木质素、土霉素废水及其复合废水的COD去除效果良好,残余COD浓度均低于100 mg·L-1;对实际猪场废水的COD去除率为70.6%,残余COD浓度降至81 mg·L-1,均显著优于新的国家畜禽养殖水污染物排放标准(150 mg·L-1)。

(3) Fenton法深度除碳技术是氧化作用与混凝作用的联合作用,H2O2和Fe2+投加量是影响两过程的主要因素,在反应20min后,氧化作用占据主导。提出了H2O2氧化能力指数(OI, mmol·mg-1),其与用于氧化有机物的H2O2消耗量(HCO, mmol·L-1)具有极显著的负相关关系,OI与HCO的乘积即为氧化过程去除的COD量(CODor, mg·L-1)。OI可用于评价Fenton法深度除碳技术中H2O2的有效性。

符号说明:

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