2. 华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237;
3. 华东理工大学 化学工程学院 化学工程联合国家重点实验室聚合物加工研究室，上海 200237
2. School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
3. State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
聚丙烯是性优价廉的通用塑料主要品种，在生产、加工、应用和再生的整个生命周期中非常环保，因此，被认为是许多应用领域的理想材料。随着应用的不断拓展，聚丙烯的功能化(如：表面金属化)改性和高性能化已成为国内外研究和开发的重要方向。聚合物表面化学沉积金属(化学镀)以其工艺简便、成本低、节能而得到迅速发展。传统工艺在聚丙烯表面化学镀金属时须先对基体表面粗化、敏化、活化，需要使用强酸和重金属，污染较严重[1, 2]，镀层与基体的结合力也不足。因此，近年来无钯无铬环境友好的化学镀新工艺受到广泛关注。例如，通过表面辐照改性使基体表面产生配位基吸附Pd2+，可以避免Sn的使用[3, 4]；通过表面共价接枝并经过离子交换和还原反应，在基体表面生成催化剂[5~8]；通过引入偶联剂将金属与基体表面相连接，可以在基体表面形成金属层[9, 10]。其中，在材料表面接枝改性作为化学镀的前处理具有非常好的应用前景，不仅工艺简单、环保，镀层与基体的结合力也非常好。
目前，有关聚丙烯表面共价接枝改性化学镀的研究鲜见报道，尚未见文献系统研究聚丙烯表面接枝率对镀层性能的影响。本文通过紫外辐照在PP板表面接枝聚丙烯酸，用辐照时间来控制接枝率，通过离子交换和还原反应使单质镍固定在基体表面作为化学镀的催化剂；接枝的聚丙烯酸深入金属镀层内，显著提高了金属镀层与基体之间的结合力。
2 实验方法 2.1 表面紫外接枝反应使用高压汞灯做紫外光源，功率600 W，预先对PP板表面紫外照射。PP板距光源25 cm，照射时间为2 h。紫外接枝实验采用接枝效率较高的两步法[11]，二苯甲酮作为光敏剂，溶液质量浓度为3%，丙烯酸作为接枝单体，溶液质量浓度为35%。通过改变接枝时间控制表面接枝率，接枝时间分别设为10、15、20、25 min。
2.2 离子交换反应将接枝聚丙烯酸的PP板放入浓度为0.1mol·L-1的碱性硫酸镍溶液中，反应温度40℃，反应时间10 min，让表面接枝的聚丙烯酸中的羧基与溶液中的镍离子充分进行离子交换。10 min后将试样取出，用去离子水洗净。
2.3 离子还原反应将离子交换反应后的PP板放入浓度为0.1 mol·L-1硼氢化钠溶液中，在40℃反应10 min，使PP表面螯合的Ni2+还原成Ni0，形成一层镍单质，作为后续化学镀的催化剂，取出后用去离子水洗净。
2.4 化学镀配制化学镀液，硫酸镍(NiSO4•6H2O) 30 g·L-1、次磷酸钠(NaH2PO2) 30 g·L-1、柠檬酸钠(C6H5Na3O7•2H2O) 10 g·L-1、无水乙酸钠(CH3COONa)10 g·L-1，在85℃施镀1 h。
2.5 表征与性能测定采用Thermo Nicolet公司的Nexus470红外光谱仪，对PP板接枝前后的表面进行衰减全反射傅里叶转变红外光谱分析，扫描的波数从500 cm-1到3500 cm-1。通过S-3400N真空扫描电镜观察聚丙烯板接枝前后表面形貌的变化，以及不同接枝率得到的镀层成分、形貌和镀层厚度变化。采用D/max2550VB/PC型X射线衍射仪对试样进行物相分析，在ESCALAB 250Xi设备上进行X-射线光电子能谱测试，分析材料表面元素及键能。金属镀层与聚丙烯基体之间的结合力通过拉开法定量测定，参照GB/T 5210-2006。采用美国普林斯顿PARSTAT 2273电化学工作站进行电化学测试，实验采用三电极体系，选用饱和甘汞电极作为参比电极，选用铂电极作为辅助电极，测试溶液为3.5%(wt)氯化钠溶液。动电位极化测量范围为开路电位±500 mV，扫描速度为5 mV/s。电化学阻抗测量频率范围为100 kHz ~ 10 mHz，扰动电压为5 mV。
3 结果与讨论 3.1 PP表面接枝聚丙烯酸PP板置于空气中紫外灯预照射后，PP表面产生氧化基团，增加表面能，更易于紫外接枝反应[12]，接枝AA前后PP表面形貌如图 1所示。接枝前，PP板表面非常平整；接枝后，表面变得粗糙，呈大颗粒状。
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图 1 PP接枝前后表面形貌 Fig.1 Surface morphology of PP before and after grafting (a) before grafting (b) after grafting |
对接枝前后的PP板进行衰减全反射红外光谱测试，结果如图 2所示。接枝后，样品在1710 cm-1处出现了明显的羰基特征吸收峰；在3500~3000 cm-1区域出现较宽的中等吸收峰，对应丙烯酸中羟基的伸缩振动峰。结合扫描电镜，说明丙烯酸被成功接枝到PP表面。
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图 2 衰减全反射红外光谱图 Fig.2 ATR/FT-IR spectra of different samples |
在衰减全反射红外光谱测试时，红外光穿透的厚度一定，吸收峰强度越强，反映了表面接枝率越高。通过比较接枝后PP板表面羰基吸收峰强度可以看出，随着接枝时间增加，羰基的吸收峰强度逐渐增大，说明PP板表面接枝率随接枝时间增加而增大。
3.2 镍离子交换反应将接枝后的PP板浸入碱性硫酸镍溶液中，接枝物上的羧酸与溶液中的镍离子发生离子交换。由于COO-与H+的亲和力大于COO-与Ni2+的亲和力，直接进行离子交换反应需要很长时间才能达到平衡。通过在硫酸镍溶液中加入氨水，调节溶液至碱性，消除溶液中的H+，会显著提高COO-对Ni2+的交换能力，可以在很短时间内可完成交换反应[13]。对反应后的试样进行XPS测试，结果如图 3(a)。Ni2p能谱图中出现结合能(BE)为855.8、861.4、873.1 eV的三个峰，分别对应于Ni2p3/2、Ni2p3/2 sat.和Ni2p1/2结合能峰。对照Ni2p3/2和Ni2p1/2标准峰可判定PP板表面的镍元素以Ni2+的形式存在，说明Ni2+与接枝的聚丙烯酸成功发生离子交换反应，Ni2+被固定在PP表面。
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图 3 Ni2p XPS能谱 Fig.3 Ni2p XPS spectra (a) after ion exchange (b) after Ni2+ reduction |
离子交换反应完成之后，大量的镍离子被COO-固定在PP板表面。使用0.1 mol·L-1 NaBH4溶液，将表面的Ni2+还原成单质镍Ni0，对还原之后的PP板进行XPS测试，结果如图 3(b)所示。在852.21与869.47 eV处出现的BE峰分别对应于Ni2p3/2和Ni2p1/2结合能峰，与Ni2p3/2和Ni2p1/2标准峰对照可判定表面为单质镍Ni0。同时，对比还原反应之前的XPS能谱图 3(a)，Ni2p3/2卫星峰消失，说明PP表面Ni2+消失，并被还原为单质镍Ni0。
3.4 化学镀层表面形貌将不同接枝时间的PP板浸入配制好的镀液中，在单质镍的催化作用下，镀液中的镍离子被次磷酸钠不断还原，沉积在PP板表面。同时，接枝的聚丙烯酸深入金属层，增强了基体与金属层之间的结合力[14]。
对不同接枝时间得到的镀层表面进行扫描电镜观察，结果如图 4所示。接枝10 min的PP板得到的镀层表面平整，呈细胞状，细小光滑，并且大小均匀。接枝15 min的PP板得到的镀层胞状组织变大，大小较均匀。接枝20 min的PP板得到的镀层胞状组织突出，大小不均匀。接枝25 min的PP板得到的镀层已经不能平整地覆盖在基体表面，金属层包裹着粗大的接枝物。可以看出，随着接枝时间的增加，得到的镀层胞状组织越来越大，表面越来越不平整。在接枝时间达到25 min时，表面接枝物过大，镀层不能完整的覆盖接枝物，使表面不平整。
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图 4 不同接枝时间得到的镀层表面形貌 Fig.4 Surface morphology of coatings obtained after different grafting times |
对四种镀层进行EDS测试分析，结果见图 5。通过对EDS能谱对比发现，随着接枝时间的增长，磷元素所对应的峰强度逐渐减弱。在接枝10 min时，镀层中磷含量为6.53%(wt)。接枝15 min时，镀层中磷含量为6.37%(wt)。在接枝20 min时，镀层中磷含量为5.91%(wt)。在接枝25 min时，镀层中磷含量为5.31%(wt)。镀层中磷的含量变化趋势见图 6，可以看出，随着接枝时间的增加，镀层中磷的含量逐渐减少。
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图 5 镀层EDS能谱 Fig.5 EDS patterns of different coatings |
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图 6 镀层中磷的含量 Fig.6 Phosphorus content of coating |
对不同接枝时间得到的镀层进行XRD测试，结果如图 7所示。谱图中只能在44.8°的位置处看到单个的宽峰，对应于Ni的(111)面，说明所得镀层均为非晶态。而随着接枝时间的增加，镀层有向晶态结构转变倾向。因为镍的晶体结构为面心立方，每个镍原子与12个镍原子相邻，磷原子的加入会阻碍镍原子排布，影响晶粒形成，镀层中磷的含量随着接枝时间增加而降低，导致阻碍晶粒形成的作用减弱，从而表现出向晶态转变的趋势。
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图 7 镀层XRD图谱 Fig.7 XRD patterns of different coatings |
对4种不同接枝时间得到的镀层进行电化学腐蚀测试，电位极化曲线测试结果如图 8所示。通过Tafel曲线推导腐蚀电流密度和腐蚀电位，结果见表 1。从图表可以看出，随着接枝时间的增加，自腐蚀电位逐渐向负电位偏移，说明接枝率的增加会降低镀层的自腐蚀电位，镀层发生腐蚀的势能降低，镀层更容易腐蚀。电流密度随着接枝时间增加而增大，说明镀层的腐蚀速度随着接枝时间的增加而增加。通过阻抗图(图 9)可以看出，随着接枝时间的增加，镀层的阻抗迅速减小，说明镀层耐蚀性能降低，与动电位极化曲线得到的结论一致。造成镀层耐蚀性能下降原因主要有两方面，一是由于随着接枝时间增加，镀层胞状结构变大，镀层不平整，细小平整的胞状结构有利于提高镀层的耐蚀性能，而粗大粗糙的胞状结构会降低镀层耐蚀性能[15]。二是由于随着接枝时间的增加，磷的含量逐渐降低，磷的含量越低，越会降低镀层的耐蚀性能。因此随着接枝时间增加，镀层的耐蚀性能逐步降低。
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图 8 镀层在3.5%(wt)氯化钠溶液中的动电位极化曲线 Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of plating in 3.5 %(wt) NaCl aqueous solution |
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表 1 极化曲线及阻抗相关参数 Table 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves and Nyquist plots |
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图 9 不同接枝时间得到的镀层在3.5%(wt)氯化钠溶液中Nyquist图 Fig.9 Nyquist plots for plating in 3.5%(wt) NaCl aqueous solution |
比较不同接枝时间的PP板经过1 h化学镀的镀层厚度，截面图见图 10。可以看出，随着接枝时间的增加，镀层越来越厚。通过统计截面厚度算出镀速，接枝10、15、20、25 min的PP板镀速分别为11.50、12.21、17.86、27.49 μm·h-1，镀速越来越快。因为随着接枝率的增加，表面固定的金属镍越多；在化学镀时，催化点增多，镀速随之增加。
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图 10 镀层厚度 Fig.10 Thickness of different coatings |
以1 mm·min-1的拉速将镀层与基体拉开，得到不同接枝时间的镀层结合力。接枝10、15、20、25 min的PP板得到的镀层结合力分别是5.6、7.5、11.8、13.3 MPa；而PP板通过传统粗化30 min、敏化、活化处理后，在相同镀液和施镀温度下得到的镀层结合力为6.7 MPa。结果表明：通过共价接枝改性的PP板得到的镀层结合力明显高于传统工艺处理的PP板；并且随着接枝时间的增加，镀层的结合力越来越高。这是因为接枝时间越长，表面极性增强，并有更多的接枝物深入金属层，从而增强了镀层与基体的结合力。
4 结论(1) 通过在聚丙烯板表面接枝聚丙烯酸，以离子交换反应使Ni2+螯合作用在PP板表面，再将表面的Ni2+还原为Ni0作为化学镀工艺的催化剂，可以成功地在PP板表面化学镀镍磷合金；避免了传统工艺中使用的重污染铬酸和贵金属钯。这种工艺不仅对环境更为友好，镀层的结合力也显著高于传统工艺。
(2) 在本文工艺条件范围，随着聚丙烯表面接枝时间的增加，化学镀镍镀速加快，镀层与基体的结合力增强，但是镀层的表面更为粗糙，耐蚀性能有所降低。综合来说，在PP表面接枝15~20 min得到的镀层具有较好的综合性能。
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