2. 杭州臻世环境科技有限公司, 浙江 杭州 310018
2. Hangzhou Zhenshi Environmental Technology Co. Ltd., Hangzhou 310018, China
人工湿地(constructed wetland，CW)作为环境友好型的水处理技术，在饮用水水源净化，污水处理厂的尾水处理等方面的应用越来越广泛，但是传统湿地的运行容易受气候条件和构型等因素的影响，运行的稳定性相对较低[1-2]。微生物燃料电池(microbial fuel cells，MFC)是近年来受关注的一项生物质能技术，其基本原理是利用某些微生物所具备的将电子传递到外来电子受体(电极)的能力，在污染物降解的同时输出部分电能[3]。人工湿地-微生物燃料电池系统(constructed wetland-microbial fuel cell，CW-MFC)是将人工湿地与微生物燃料电池技术耦合在一起的一种新的水处理工艺，近年来得到广泛的研究，不仅可以改善污染物的降解效率，还能实现部分能量的回收[4-6]。MFC的运行一般需要好氧和厌氧2个区域来分别进行阴极和阳极反应[7]，人工湿地系统底部为厌氧区，适合做MFC的阳极，有机物质在底部被微生物氧化分解；人工湿地系统上层接触空气，适合做MFC的阴极，硝化作用能很好地进行。MFC植入湿地，有助提升人工湿地在低温下对氨氮的去除效率[8]。
CW-MFC的氨氮去除性能受温度、分隔材料、电极间距和电极结构等因素的影响[8-10]。分隔材料可以阻隔阴阳两极区域间物质的转递，比如降低氨氮向阴极扩散，隔绝氧气向阳极扩散以及减少底物损失等，从而可以有效提高微生物燃料电池的运行效率[11-13]。常见的分隔材料有阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极性膜和玻璃纤维等[13]，其中玻璃纤维因价格低廉、传质高效，性状稳定等特点在人工湿地中得到广泛应用[14]。此外，在CW-MFC系统中，电极间距会影响系统的产电性能以及底物中污染物的去除，间距减小有利于底物和生成物的流动传质[15-16]，但过小的电极间距可能会导致阴极氧气扩散到阳极，从而影响阳极区域微生物对污染物的降解[17]，因此需要根据实际情况不断优化。由于人工湿地中的氨氮去除主要途径是微生物转化，因此，提高系统中微生物的数量也是改善其运行性能的重要手段[1]。研究发现增加单阴极微生物燃料电池的阳极数量，可增加电极微生物附着量，使装置最大功率密度提高106%~157%[18]。
目前针对CW-MFC的产电及污水净化性能的研究已经广泛开展，但是对CW-MFC的构型以及低温条件下氨氮去除性能方面的研究还相对较少。本研究探究了CW-MFC构型对氨氮去除性能的影响。
2 材料和方法 2.1 实验装置本研究所用的人工湿地微生物燃料电池装置如图 1所示。装置由圆柱形塑料筒制成，具体尺寸为26 cm(上直径)×22 cm(底部直径) ×35 cm (高度)，有效水深为30 cm，自下往上依次填充玻璃珠(高度为2 cm，粒径为40~50 mm)、砾石(高度为10 cm，粒径为10~14 mm)、大粒径陶粒(高度为5 cm，粒径为20~30 mm)、中粒径陶粒(高度为5 cm，粒径为5~12 mm)和小粒径陶粒(高度为5 cm，粒径为3~6 mm)，装置内种植芦苇(取自钱塘江边)，在小陶粒层顶部、大陶粒层顶部以及砾石层分别铺设3个电极，分别命名为电极1、电极2和电极3，电极材料为石墨毡。其中，玻璃珠是为了防止进水口堵塞，砾石和陶粒起承托作用，同时也是微生物生长的载体。
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图 1 CW-MFC示意图 Fig.1 Schematic diagram of CW-MFC |
7组人工湿地微生物燃料电池装置中，填充的基质均为相同，其中1组为CW，作为对照(命名为CW)，不铺设电极且无分隔材料，其余6组为CW-MFC，分别以CM1~CM6命名，CM1~CM6除基质材料外，还铺设有石墨电极，外接1 kΩ的电阻，其中CM3和CM6为双阳极构型。CM4、CM5和CM6添加玻璃纤维作为分隔材料，具体构型见表 1。
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表 1 CW-MFC装置构型 Table 1 Configurations of CW-MFC |
装置运行进水为模拟废水，废水配方如下：氨氮质量浓度为1.5 mg⋅L−1，化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)30 mg⋅L−1，总磷质量浓度为0.02 mg⋅L−1，微量元素质量浓度为：FeCl3 6H2O 10 mg⋅L−1，ZnCl2 5 mg⋅L−1，MnSO4·H2O 200 mg⋅L−1，H3BO3 3 mg⋅L−1，CoCl2·6H2O 2.4 mg⋅L−1，CuCl2·2H2O 1 mg⋅L−1，NiCl2·6H2O 2 mg⋅L−1，Na2MoO4·2H2O 0.4 mg⋅L−1 [19-20]，水力停留时间为2 d，装置置于室外雨棚下连续运行。
2.3 测试指标与方法氨氮：水杨酸分光光度法；硝酸盐：紫外分光光度法；高锰酸盐指数：酸性法；电压采用数据采集卡(北京瑞博华控制技术有限公司，中国北京)采集并记录。
3 结果与讨论 3.1 CW-MFC的低温氨氮去除性能CW-MFC装置从2018年10月开始运行，启动初期(0~30 d，平均气温为22.8 ℃)7个CW-MFC的氨氮去除率为39.0%~41.0%，不存在显著差异，如图 2所示。在正常运行的前期(31 ~60 d)，气温均在15 ℃以上，平均气温为19.4 ℃，尽管气温整体不断降低，但氨氮的去除率却缓慢提升至55.2% 以上。在低温运行期(61~120 d)，平均气温为9.8 ℃，所有CW-MFC的氨氮去除率平均为74.6%，比对照组高9.9%，最高可提高18.1%，达到显著差异水平，表明MFC的植入有助于人工湿地氨氮去除率的提高。
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图 2 CW和CW-MFC的氨氮去除性能 Fig.2 Ammonia nitrogen removal performance of CW and CW-MFC |
CW-MFC运行期间(0~120 d)，分别在第72天和96天经历2次明显的降温过程，在第1次由20 ℃逐步降低至4 ℃的过程中，对照CW的氨氮去除率下降10%，而CW-MFC的氨氮去除率下降3%。第2次由13.5降至2.5 ℃的过程中，对照CW的氨氮去除率下降8%，而CW-MFC的氨氮去除率几乎没有发生变化，保持在81% 左右。根据现有相关报道，当环境温度低于10 ℃时，人工湿地硝化和反硝化作用强度降低，从而导致氨氮去除率下降[19-21]，而本研究中的CW-MFC具有明显耐低温冲击的能力。
从实验结果不难看出，CW-MFC整体比CW表现出更好的氨氮去除性能，尤其在低温条件下，这种差距更为明显。根据现有研究，在温度较高时，植物和微生物生长代谢是人工湿地氨氮去除的主要途径，可达氨氮去除量的83% 以上[21]。而在低温条件下，微生物的活性和植物的生长速率都会有所降低[22-24]。当CW-MFC运行至72 d左右，芦苇的生长开始停滞，至102 d左右，芦苇已经全部枯黄。根据前期的实验结果，本研究所用的玻璃珠，陶粒，砾石和石墨电极等材料，对氨氮几乎没有吸附能力，因此，低温条件下的氨氮去除，可能主要依靠微生物的作用。有研究表明，在MFC的闭路系统中，电子转移可以提高微生物的活性[25-27]，进而有可能提高氨氮去除率，这可能是CW-MFC在低温条件下能够依然保持较高氨氮去除效率的原因之一。
3.2 分隔材料和电极间距对CW-MFC低温氨氮去除性能的影响通过对比CW-MFC在有无分隔材料时的氨氮去除率可以发现，具有分隔材料的CW-MFC优于无分隔材料的CW-MFC(见图 3)。在启动初期，不同电极构型的CW-MFC之间，氨氮去除效率的差异并不显著，而进入正常运行前期，各CW-MFC的氨氮去除效率的差距逐渐增大，至低温运行期(58~120 d)，电极间距为5 cm的CM4与CM1的氨氮去除率差异均达到极显著水平，采用分隔材料的CM4比未采用分隔材料的CM1的氨氮去除率提高9.7%，但是电极间距为10 cm的CM5和CM2的氨氮去除效率没有显著差异。
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图 3 分隔割材料对CW-MFC的氨氮去除性能的影响 Fig.3 Effect of separator on ammonia nitrogen removal of CW-MFC |
根据现有研究，MFC的运行性能主要取决于阴阳两极的电势差以及系统内阻，分隔材料物理隔离了阴阳极室内发生的还原反应和氧化反应[28]。在CW-MFC中，分隔材料可在一定程度上阻隔空气中的氧气向阳极扩散，为阳极微生物营造更有利的厌氧环境[14, 28]，但是，分隔材料也会增加系统内阻，降低MFC的产电性能[29]。除分隔材料外，MFC的内阻大小还与电极间距有关，一般认为，MFC系统的内阻会随着电极间距的减小而降低。
进一步对比低温运行期CW-MFC的氨氮去除效率发现，无分隔材料的CM1和CM2的平均氨氮去除效率分别为67.6% 和72.2%，较小电极间距的CM1并未比电极间距较大的CM2表现出更好的氨氮去除效率，可见电极间距的差异并没有对氨氮去除效率产生显著影响。而在有分隔材料的情况下，电极间距较小的CM4的平均氨氮去除率达到77.3%，显著高于电极间距较大的CM5。在本研究采用单电极的CW-MFC中，低温期的平均氨氮去除效率从高到低依次为CM4 > CM2 > CM5 > CM1。不少研究已经表明，CW-MFC的脱氮性能和产电性能存在密切的联系[27]，因此从CW-MFC的产电性能分析，在电极间距较小的CW-MFC中，阳极更接近湿地表面，更容易受阴极氧气扩散的影响，此时分隔材料的使用能够有效隔绝氧气，而通过增加电极距离虽然可以降低阴阳两极的相互影响，但同时也会增加内阻，从而导致运行性能降低[28, 30]。因此，分隔材料在电极间距较小的情况下，能够有效提升CW-MFC的氨氮去除效率。
3.3 双阳极配置对CW-MFC低温氨氮去除性能的影响对于CW-MFC来说，增加电极的面积有助于获得更高的除污产电性能，但是由于阴极面积容易受装置表面积限制，所以往往考虑采用多个阳极来增加其性能[10, 16]。对比本研究CW-MFC的氨氮去除效率可以发现，双阳极结构可有效提高低温运行期的氨氮去除效率(见图 4)。
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图 4 阳极配置对CW-MFC的氨氮去除性能的影响 Fig.4 Effect of anode type on ammonia nitrogen removal of CW-MFC |
在本研究中采用双阳极和分隔材料的CM6在低温期的平均氨氮去除率达到81.8%，最高的氨氮去除率达到90.3%，均为各CW-MFC中的最高值，说明双阳极结构确实能提高CW-MFC的脱氮性能。对CW-MFC来说，低温条件下的氨氮去除与微生物活性存在较大的关系[15]，双阳极结构可能增加CW-MFC中微生物的数量，在提高产电性能的同时提高脱氮能力[15, 18]。相关MFC的研究表明，三阳极单阴极MFC比单阳极单阴极MFC的总氮去除率提高10%~24%，但进一步增加至5阳极，MFC的运行性能反而有所降低，可能的原因是同时增加了阳极和阴极的交互通道[18]。在本研究中，虽然CM3采用双阳极结构，但由于未采用分隔材料，其氨氮去除效率反而低于有分隔材料的单阳极CM4，因此，CW-MFC的构型优化需要综合考虑各类因素的影响。
3.4 CW-MFC脱氮效率与产电性能的相关性分析对不同CW-MFC的产电性能与容积脱氮率进行相关性分析，发现容积脱氮率与产电电压呈显著正相关(相关系数R2为0.974 7)(见图 5)。本研究运行的CW-MFC，平均输出电压在121~158 mV，其中，CM6的容积脱氮率与平均输出电压最大，达到158 mV，输出电压最高值达到342 mV，这可能得益于多阳极结构和分隔材料的使用[18]，说明CW-MFC构型的优化在提高产电效率的同时，也会对其脱氮性能产生有利的影响。
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图 5 CW-MFC脱氮性能和产电性能 Fig.5 Volumetric nitrogen removal rate and output voltage of CW-MFC |
虽然低温条件下CW-MFC的研究还开展不多[15]，但类似的研究结论在MFC的研究中得到印证，在不同温度、pH和水力停留时间(hydraulic retention，HRT)等条件下，MFC的输出电压与容积脱氮率呈显著相关[27-30]，在CW-MFC中，产电过程与脱氮过程之间存在一定的联系，氨有可能是微生物用于产电的基质之一[27]，因此，从提升CW-MFC的产电性能的角度进行构型优化，往往也能带来氨氮去除效率的提高。
4 结论(1) 在自然条件下运行(2.5~31.5 ℃，120 d)的CW-MFC比CW表现出更高的脱氮性能和耐温度冲击能力，低温运行期(平均气温9.8 ℃，60 d)的平均氨氮去除效率最高可提高18.1%。
(2) 采用双阳极结构和分隔材料的CW-MFC在低温运行期取得了最高的氨氮去除效率，最高值为90.3%。
(3) CW-MFC中的脱氮过程和产电过程之间可能存在紧密的联系。
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