2. 浙江农林大学 林业与生物技术学院，浙江 杭州 311300
2. College of Forestry and Biotechnology, Zhejiang Agricultural & Forestry University, Hangzhou 311300, China
重金属污染因其具有极强致毒性、富集性和持久性等特点得到环境保护的极大重视[1-2]。同时氟作为人体重要元素，适量时有益于人体健康，但随着工业对氟需求量增大的同时也加剧了环境中氟的环境污染，给人类健康带来了潜在危害[3]。当前，电镀、印染行业的迅猛发展，致使废水中含氟含重金属污染物大量共存，常形成例如重金属持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)复合污染体系等[4]，高效去除多源污染物是当前环境研究的重点。针对重金属-氟共存的新型复合污染物体系，制备出具备选择性能的功能吸附材料，高效去除环境污染物具有重要的意义。
针对重金属复合污染体系中，高效便捷的吸附法也普遍存在着分离回收难、选择性低等问题[5-6]。对此研究者开展了大量工作。吴晨等[7]将经济高效且兼具良好磁效应的磁性介质引入到吸附材料中，通过水热法合成了Fe3O4@NH2-MOF (Al)磁性纳米复合材料，结果表明制备的磁性吸附材料可通过外磁场从水中便捷地分离除去污染物，克服了以往粉末状或者絮状吸附剂在水体中难分离的状况。研究证实将磁分离技术作用于材料是解决难分离回收利用的有效途径。UYGUN等[8]通过表面活性剂乳液聚合技术合成Cr(Ⅵ) -印迹聚合纳米颗粒，对Cr(Ⅵ)表现出良好的选择性。但此类技术通常针对单源污染物，而对于多源污染，目前有效方法尚不足。从已有的文献报道来看，针对重金属多源复杂污染体系的治理，研究难点在于开发智能响应型吸附剂及其特异选择性能的应用。
在吸附剂的选材合成制备过程中，壳聚糖(C6H11NO4)N作为典型的生物质吸附材料[9-11]，是一种廉价且环境友好型的天然无毒且pH双敏性的高分子物质，分子中含有大量的氨基和羟基，可通过离子交换、络合、静电引力等方式吸附水体中的污染物质，从而在染料废水、重金属废水的处理领域引起广泛关注。然而壳聚糖在实际应用中也存在不易分离回收的问题，如将磁性介质[12-13] (如磁铁矿、γ-Fe2O3、零价铁)引入，借助磁辅助吸附分离技术可解决此类问题。同时由于体积效应，其表面功能性吸附基团活性位点密度较低，因此单独作为吸附剂时，限制了吸附容量，而具备支化结构且易于接枝改性等的优异性质的超支化聚合物[14-15]，比常规大分子有更高的表面积，若将两者结合，可提供更大的活性接触面积，有利于大容量地将染物离子引入到壳聚糖的吸附结合位点上，为提高吸附效率提供保障。
本研究以磁性粒子为核，通过将改性壳聚糖与包覆在核上的端氨基超支化分子相交联，制备得到新型磁性功能吸附剂CCMD，借助材料pH敏感的智能响应功能，针对当前含氟含重金属离子复杂污染水体进行吸附性能研究。该材料相比于传统吸附剂具有吸附范围广，吸附率高，易分离回收的优势。为生态环境中污染物去除治理提供了一种具有参考价值的应用方案。
2 实验部分 2.1 实验材料壳聚糖(低分子量，脱乙酰度＞75%)、七水合硫酸亚铁(Ⅱ) (FeSO 4·7H2O，(98~102)%)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS，98%)、丙烯酸甲酯(MA，99%)均购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS，97%)、1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC，99%)、无水乙二胺(EDA，99%)均购自于萨恩化学技术(上海)有限公司；氢氧化钠(96%)、六水合氯化铁(Ⅲ)(FeCl3·6H2O，98%)、氢氧化铵(25%~28%)、氯化镉(分析纯)、氟化钠(分析纯)、甲醇(99.5%)、异丙醇(99.5%)、无水乙醇(99.9%)、氯乙酸(98%)均购自于国药集团化学试剂有限公司；实验用水为二次蒸馏水。
2.2 产物制备方法 2.2.1 磁性粒子(MNP)的的制备离子共沉淀法[16]制备磁性粒子MNP。将14 g FeCl3·6H2O和6 g FeSO4·7H2O溶解于250 mL去离子水中，超声振动搅拌条件下，滴加NH4OH溶液至pH = 10.0，立即形成黑色沉淀，80 ℃超声搅拌30 min，去离子水和甲醇反复洗涤5次，磁分离法(采用方形磁铁提供额外磁场)固液分离产物，将合成的MNP储存于甲醇溶液中备用。
2.2.2 磁性@端氨基超支化分子(MD)的制备将2.2.1节制备的MNP溶于400 mL甲醇中，N2保护下加入15 mL APTS，60 ℃超声振动搅拌(350 r·min-1)12 h。磁分离沉淀物，甲醇洗涤5次。产物再次分散于100 mL甲醇中，N2保护下加入25 mL MA搅拌反应6 h，磁分离产物，甲醇洗涤5次。加入10 mL EDA，室温下搅拌12 h。甲醇洗涤沉淀产物经磁分离，得到在MNP表面接枝含氨基末端的超支化分子MD。将合成的MD储存在甲醇溶液中备用。
2.2.3 羧基化壳聚糖(CMCS)的制备10 g低分子量壳聚糖置于100 mL NaOH-异丙醇溶液(12 g NaOH溶解于90%异丙醇)中溶胀，40 ℃碱活化1 h。分液漏斗逐滴加入溶解15 g氯乙酸的异丙醇(20 mL)溶液。40 ℃搅拌4 h。沉淀物置于200 mL乙醇(80%)中浸泡0.5 h，抽滤获得沉淀产物重新置于80%乙醇中，盐酸调节pH值至7.0，乙醇洗涤产物并真空抽滤，60 ℃真空干燥得到产物CMCS。
2.2.4 磁性超分子基功能吸附材料(CCMD)的制备N2保护下，将0.55 g NHS溶于50 mL去离子水中，加入1.5 g CMCS，磁力搅拌2 h，0.7 g EDC溶解于10 mL去离子水，分液漏斗逐滴加入到上述溶液中，0 ℃搅拌1 h，得到活化的CMCS溶液。将其加入到浸泡MD粒子的甲醇溶液。混合物用甲醇稀释并超声搅拌处理2 h后，室温振动搅拌5 d。磁分离固液产物，乙醇洗涤，60 ℃真空干燥，精细研磨得到终产物CCMD。
2.3 样品表征傅里叶变换红外光谱仪(Prestige-21型，Shimadzu，日本)测定产物的IR谱，KBr压片法制样，扫描波数范围4 000~400 cm-1；粉末衍射仪(XRD-6000型，Shimadzu，日本)对产物晶型进行分析，电压/电流：35 kV/30 mA，扫描速度：2°min-1，步长：0.02°，Cu靶，扫描范围：2θ = 20°~80°；元素分析仪(Vario Ⅲ型，Elementar，德国)测定样品元素的质量分数；表面积分析仪(麦克ASAP-2020型，Quantachrome，美国)分析样品表面积；扫描电子显微镜(SS-550型，Shimadzu，日本)及透射电子显微镜(Tecnai F30 G2型，FEI，美国)对样品进行表观形貌分析；热重分析仪(TG-2090F3型，Nachi，德国)分析产物热性能，样品用量5~10 mg，N2保护，升温速率10 ℃·min-1，升温范围：50~800 ℃；Zeta电位仪(Zetasizer Nano ZS 90- Zeta，Malvern，英国)分析样品pH电位值(ζ)变化；振动样品磁强计(Lake Shore VSM 7307型，Elementar，德国)；原子分光光度计(FAAS6650型，Shimadzu，日本)及紫外可见分光光度计(UV-2550，Shimadzu，日本)检测离子溶液吸光度。
2.4 材料的吸附性能测试 2.4.1 pH敏感性实验分别取0.03 g的新型磁性吸附剂CCMD及对照组吸附剂CMCS于30 mL质量浓度均为80 mg·L-1的Cd(Ⅱ)和F标准溶液(等质量浓度)中，调节溶液pH值，考察不同酸碱介质条件下，新型磁性吸附材料CCMD和对照组吸附剂CMCS对F和Cd(Ⅱ)选择性吸附量的差异性。采用原子分光光度计及紫外分光光度计检测样品的吸光度值，根据吸光度结合式(1)计算出吸附量[17]。
| $ Q = \frac{{\left( {{C_0}-{C_{\rm{e}}}} \right)V}}{W} $ | (1) |
其中Q为吸附量(mg·g-1)，W为聚合物的质量(g)，C0为底物的初始浓度(mg·g-1)，Ce为底物的最终浓度(mg·g-1)，V为吸附液的体积(mL)。
2.4.2 等温静态吸附实验分别配制系列浓度5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg·g-1的Cd(Ⅱ)和F标准溶液，pH分别调节为11.0和5.0，加入0.03 g的新型磁性吸附剂CMCD和对照组吸附剂CMCS置于30 mL溶液中，30 ℃下振荡吸附，吸附时间为6 h，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后测定滤液离子的浓度，绘制等温吸附曲线，探究吸附剂对离子的吸附热力学特征。
2.4.3 吸附动力学实验分别取0.03 g的新型磁性吸附剂CCMD和对照组吸附剂CMCS于30 mL质量浓度均为80 mg·L-1的Cd(Ⅱ)和F标准溶液中，pH分别调节为11.0和5.0，25 ℃下振荡吸附，按照时间间隔10、20、30、40、50、60、80、100和120 min取上清液，经0.45 μm滤膜过滤后测定滤液离子的浓度，绘制吸附动力学曲线，探究吸附剂对离子的吸附动力学特征。
3 实验结果与讨论 3.1 磁性超分子基吸附剂(CCMD)的合成路线磁性@端氨基超超支化分子(MD)反应方程式如图 1所示。
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图 1 磁性@端氨基超超支化分子(MD)的合成路线 Fig.1 Synthetic route of the magnetic @terminal amino hyper-branched molecule (MD) |
离子共沉淀法制备出磁性纳米粒子(MNP)，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)通过硅烷化反应包覆在MNP周围，以丙烯酸甲酯(MA)、无水乙二胺(EDA)为反应单体，磁性粒子MN为核，在其表面通过Michael加成及酰胺化反应以“发散”形态合成端氨基超支化分子(MD)。
制备羧甲基壳聚糖(CMCS)的反应方程式如图 2所示。
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图 2 羧甲基壳聚糖(CMCS)的合成路线 Fig.2 Synthetic route of carboxymethyl chitosan (CMCS) |
壳聚糖碱性溶胀后，羧基化取代反应改性壳聚糖分子结构，得到羧化壳聚糖(CMCS)。经EDC和NHS法活化，诱导CMCS与MD发生交联性反应，生成磁性超分子基功能材料CCMD，反应方程式如图 3所示。
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图 3 磁性超分子基功能材料CCMD的合成路线 Fig.3 Synthetic route of the magnetic supermolecular functional material CCMD |
吸附原理是借助材料中所引入的羧甲基壳聚糖，其作为一种两性高分子化合物，其氨基在酸性条件下可质子化为NH3+，羧基在碱性条件下转化为─COO-，离子化的功能性基团可通过静电作用等提供额外的螯合力，阴/阳离子污染物可被相互作用而达到吸附目的。借此CCMD对目标阳/阴离子选择性吸附可通过调控介质pH来实现。
3.2 产物的红外光谱图分析初产物(MNP、CMC)、中间产物(MD)及终产物(CCMD)的红外光谱图如图 4所示。
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图 4 初产物、中间产物及CCMD的红外图谱 Fig.4 FT-IR spectra of primary products, intermediates and CCMD |
从图 4可见，材料CMC在3 358 cm-1吸收峰归属于壳聚糖的- OH的伸缩振动峰；在2 925和2 871 cm-1吸收峰归属于C-H的伸缩振动峰；在1 596 cm-1吸收峰与羧酸根离子的不对称伸缩振动和N-H的弯曲振动有关；在1 127 cm-1吸收峰归属于Si-O-C的伸缩振动峰[18]；在1 060 cm-1吸收峰归属于C-O的伸缩振动峰；在1 417 cm-1的吸收峰归属于羧酸根离子的对称伸缩振动[19]。以上结果表明羧甲基化发生在壳聚糖的羟基和氨基上。比较产物MNP、MD和CCMD的红外谱图可知，在3 397 cm-1吸收峰归属于N-H的伸缩振动峰；在548 cm-1吸收峰归属于Fe3O4中Fe-O键的特征吸收峰；证明所制备的产物中均含Fe3O4。与MNP和MD相比，CCMD在1 631 cm-1吸收峰是N-H的弯曲振动峰；在1 409 cm-1吸收峰归属于O-CH2的弯曲振动振动峰，表明存在氨基和羧基。比较分析CMC，MNP，MD和CCMD的FT-IR光谱图，综上所述，红外图谱所得结果与预期一致，初步判断制备合成了预期产物。
3.3 产物的元素定量分析利用元素分析仪以进一步证实产物制备。样品元素定性定量检测结果如表 1所示。
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表 1 样品中各元素质量分数(%) Table 1 Mass fraction of each element in the sample (%) |
由表 1可知，产物中均检测出C、N、Si、O、Fe等元素及其含量，磁性材料MNP经硅烷化等系列反应制备得到中间产物MD，故在MD中，N和Si元素质量分数有所增加。MD与羧甲基壳聚糖(CMCS)交联后形成的磁性材料CCMD，从元素分析可看出，CCMD相比于原材料MNP，其表面N元素质量分数明显增加，元素分析结果符合材料的组成特征，进一步验证了材料的成功合成。
3.4 产物的表观形貌(SEM/TEM)观察中间产物(MD)和终产物(CCMD)的SEM和TEM电镜照片如图 5的所示。
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图 5 MD、CCMD的扫描电镜(SEM)和透射电镜图(TEM) Fig.5 SEM and TEM micrographs of MD and CCMD |
从图 5(a)、5(b)的SEM图可见，MD(a)图像表面较为粗糙，呈非晶体微球状，由不规则球形颗粒组成，从5(b)图像可看出其表面更加紧致，为单一大小的颗粒状，呈现出类似核-壳结构，说明包覆成功。MD和CCMD的TEM图(见图 5(c)和5(d))显示两种磁性产物皆为不规则、无定形态，由一个黑色中心和透明边缘组成，中心黑色区域为磁核，边缘外壳较为松散，说明高分子在磁核上的成功包覆。同时，还可看出材料发生微量团聚，此是由于磁性粒子自带的磁力使其相互吸附，发生团聚现象。产物MD和CCMD在粒度比较上，MD的大小为10~11 nm，CCMD的大小为13~19 nm。图 5(d)中显示团聚现象减小且粒子间距相对紧凑，这可能是由于表面羧化壳聚糖的引入增大了微球的比表面积、降低了微球磁性所致。从表面形貌定性分析验证得到了目标产物。
3.5 产物的热失重(TG)分析通过热失重实验观察产物间具体的热解情况，阐述热解差异，分析产物热性能。MNP、MD、CCMD的热失重变化曲线如图 6所示。
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图 6 MNP，MD和CCMD的热重分析图 Fig.6 TG curves of MNP, MD and CCMD |
TG曲线显示产物在氮气中加热时的3阶段重量损失。低于200 ℃的初始重量损失主要是由于吸附水的物理蒸发过程[20]导致的。MD和CCMD中超支化树枝状聚合物部分在250 ℃左右开始分解，导致失重现象产生。350 ℃以上，CCMD材料壳聚糖骨架以脱去挥发性气体方式为主进一步产生失重现象。800 ℃时观察到的各样品的最终重量损失顺序：CCMD (17.54%) > MD(13.92%) > MNP (10.93%)。由TG分析可见表面含有超支化交联壳聚糖的CCMD比在其表面上仅具有羟基的MNP更大的损失。实验结果证明，CMCD经反应后热稳定性能变差，也进一步佐证了产物的成功制备。
3.6 产物的XRD及磁化曲线测试测试(VSM)初产物(MNP)、中间产物(MD)及终产物(CCMD)的XRD谱图如图 7(a)所示，VSM分析磁化曲线如图 7(b)所示。
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图 7 MNP，MD和CCMD的XRD(a)和磁化曲线(b)图 Fig.7 XRD (a) and Magnetization curves (b) of MNP, MD and CCMD |
图 7(a)显示了MD和CCMD的XRD图谱，将MD和CCMD的XRD谱与磁铁矿(Fe3O4)的标准XRD谱(ICDD 01-088-0315)进行比较。由图可知，在相同位置2θ = 30.3°、35.4°、43.2°、53.9°、57.2°和62.8°出现6个典型特征峰，分别对应X射线在纯Fe3O4晶面(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的衍射峰[21]，峰的位置与强度未发生变化，表明改性过程未改变材料的晶型结构，表现为顺磁性磁铁矿晶型，均为Fe3O4反尖晶石结构，表明产物不含其它类型的铁氧化物。此外，图 7 (a) CCMD的XRD曲线，在2θ = 20°~25°，存在较强的非晶相峰，此峰是由于磁性粒子表面包裹了非晶相的壳聚糖所致。
采用磁强度计测定了产物的磁场饱和强度，图 7(b)为300 K条件下外部磁场从0至±1 T产物的磁滞曲线。曲线呈S型，并且基本通过原点，说明矫顽力和剩余磁场强度都接近零，几乎无剩磁产生，说明所制备出的MD和CCMD具有超顺磁性，有较好的磁响应性，故可以通过外加磁场对其进行回收，便于分离、再生和重复利用等过程。测试结果显示MNP，MD和CCMD的磁化值分别为11.6、11.3和9.0 emu·g-1，MNP和MD的值高于CCMD。产物CCMD的磁化值低的原因可能是由于其表面被CMCS官能团紧密包覆，导致磁性减弱，此结果也说明在产物CCMD的成功制备。
3.7 样品比表面积测试及颗粒表面电荷的ζ电位测试 3.7.1 样品的比表面积测试根据BET分析法对产物MNP、MD和CCMD表面积进行测试，测试的表面积分别为57.69，79.96和93.10 m2·g-1。磁性@端氨基超支化聚合物MD的表面积大于裸露的MNP。这是因为通过硅烷化、Michael加成及酰胺化反应在MNP上逐步接枝合成了端氨基超支化分子，增加了材料颗粒体积，由于羧甲基壳聚糖在MD表面的交联反应，CCMD的表面积比MD相对增加。可知，终产物CCMD相对于原始磁性粒子MNP比表面积大幅度增加，与离子的接触机会增多，为离子的配位螯合提供更多机会，因此吸附能力得到提高，有助于提高其对离子的吸附容量。
3.7.2 产物表面电荷ζ电位的测试产物MD和CCMD的Zeta电位值随pH变化情况如图 8所示。
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图 8 MD和CCMD的Zeta电位分析图 Fig.8 Zeta potential analysis of MD and CCMD |
由图 8可见，MD和CCMD的Zeta电位均随pH值升高而下降，等电点的pH值分别为6.76和7.25。CCMD的Zeta电位高于MD，可能是由于改性壳聚糖CMCS引入后氨基活性位点相对增加(酸性条件下)及羧基活性位点相对增加(碱性条件下)所致，Zeta电位测试结果进一步证实改性壳聚糖(CMCS)的成功引入。
3.8 吸附性能测试 3.8.1 产物pH敏感性能研究新型功能型材料CCMD具有独特的环境pH智能响应性特征。其结构基团可在酸碱介质中形成功能性离子化基团，利用静电作用等提供额外螯合力，可通过控制介质的pH条件对不同类离子进行选择性吸附。不同pH条件下，新型磁性吸附材料CCMD对F、Cd(Ⅱ)吸附性能的影响如图 9所示。
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图 9 pH对吸附性能的影响 Fig.9 Effects of pH on adsorption performance |
图 9显示了pH值对磁性材料CCMD吸附F和Cd(Ⅱ)容量的影响。由图 9可知，pH值较低时，CCMD对F和Cd(Ⅱ)的吸附量差别较大，对F的吸附量急剧增加，此时对Cd(Ⅱ)的吸附效率较低。pH约为5时F达到最大吸附量，约为45.25 mg·g-1。pH值较高时，材料对F的吸附效率逐渐降低，而对Cd(Ⅱ)的吸附量明显增加，pH约为11时Cd(Ⅱ)达到最大吸附值，约为66.71 mg·g-1。吸附差异性区别可能是因为CCMD结构分子上的氨基在低pH值下以NH3+基团形式存在，其与阴离子的静电相互作用增加。在高pH值下，结构分子上的-COOH基团负电荷密度随着与OH-离子缔合而被去质子化形成-COO-基团，因此阳离子被吸附。而低pH值时材料对Cd(Ⅱ)吸附量较低，高pH值时，对F的吸附量急剧降低的原因可能由于CCMD结构中NH3+或-COO-功能性基团与两者离子间的相互静电排斥作用导致的。
3.8.2 等温静态吸附性研究根据式(1)计算新型磁性吸附材料CCMD对Cd(Ⅱ)和F的吸附量，绘制等温吸附曲线。
Freundlich和Langmuir为常用的吸附等温线，其线性方程表示分别如下：
| $ \ln {q_{\rm{e}}} = \ln {K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}\ln {C'_{\rm{e}}} $ | (2) |
| $ \frac{{{{C'}_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{{C'}_{\rm{e}}}}}{{{q_{\max }}}} + \frac{1}{{{q_{\max }}{K_{\rm{L}}}}} $ | (3) |
式中：
分别采用Freundlich和Langmuir模型[22]对材料等温吸附特性进行拟合，拟合曲线如图 10所示，拟合吸附等温方程如表 2所示。
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图 10 等温吸附曲线的绘制 Fig.10 Profiles of adsorption processes |
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表 2 等温吸附方程 Table 2 Isothermal adsorption equations |
由图 10材料等温吸附性曲线可知，CCMD-Cd的标准溶液pH = 11，CCHD-F标准溶液pH = 5的条件下，随着离子溶液浓度的增加，吸附材料对其吸附量也明显增加直至饱和，随着底物浓度的增加，材料对底物的吸附差异性也明显不同。在不同pH条件下，材料CMCS对底物F和Cd(Ⅱ)的吸附量明显低于材料CCMD，说明材料对底物存在更大的接触面积及较强的结合能力。由表 2可知，材料对Cd和F的吸附过程是有规律性的，线性相关性系数较高。由图 10、图 11结合表 3可知，实验过程中，CCMD和对Cd、F的最大的饱和吸附量分别为79.12和65.05 mg·g-1，经过Langmuir模型线性拟合结果可得出CMCS对Cd、F最大吸附量分别为80.62和67.25 mg·g-1，与实际测试结果较为相近，且通过表 3材料等温吸附拟合方程的不同参数可以看出，Langmuir模型线性相关性比Freundlich模型高，故Langmuir吸附等温模型更能反应材料对Cd(Ⅱ)和F的吸附热力学行为。
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图 11 Langmuir等温吸附模型拟合曲线(a、b)和Freundlich等温吸附模型拟合曲线(c、d)图 Fig.11 Fitting curves of Langmuir isotherm adsorption (a, b) and Freundlich isotherm adsorption (c, d) |
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表 3 等温吸附模型拟合参数 Table 3 Parameters for isothermal adsorption fitting |
根据式(1)计算新型磁性吸附材料CCMD对Cd(Ⅱ)和F的吸附量，绘制吸附动力学曲线，如图 12所示，拟合吸附动力学方程如表 4所示。
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图 12 吸附动力学曲线 Fig.12 Profiles of adsorption kinetic curves |
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表 4 动力学吸附方程 Table 4 Adsorption kinetic equations |
采用准一级反应动力学模型和准二级反应动力学模型[23]描述吸附反应动力学过程，其模型方程的线性形式分别如下：
| $ 一级动力学 \;\;\; \ln ({q_{\rm{e}}} - {q_{\rm{t}}}) = \ln {q_{\rm{e}}} - {K_1}t $ | (4) |
| $ 二级动力学 \;\;\;\frac{t}{{{q_{\rm{t}}}}} = \frac{1}{{{K_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} $ | (5) |
式中，t为吸附时间(min)；qe，qt分别为吸附达平衡时和t时吸附材料对重金属的吸附量(mg·g-1)；K1、K2分别为一级、二级吸附速率常数。
分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对材料动力学吸附特性进行拟合，拟合方程曲线如图 13所示，拟合结果如表 5所示。
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图 13 准一级动力学方程(a)、(b)和准二级动力学方程(c)、(d)拟合曲线图 Fig.13 Fitting curves of quasi-first-order kinetic equations (a), (b) and quasi-second-order kinetic equations (c), (d) |
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表 5 吸附动力模型程参数 Table 5 Parameters for adsorption dynamic models |
图 12为材料吸附动力学曲线图，由图可知，在pH分别为11.0和5.0的条件下，材料CCMD和CMCS对底物Cd(Ⅱ)和F的吸附量随着时间的增加而逐渐增大，在0~50 min吸附量增加较快，50~80 min吸附速率缓慢，80 min时基本达到吸附动力学平衡，且材料CCMD总吸附量远远超过材料CMCS的吸附量。表现出对底物优异的吸附性能。由表 4可知，新型磁性超分子基功能材料CCMD对Cd(Ⅱ)和F的吸附过程是有规律性的，呈线性相关性。但由于在实验过程中，材料优异的pH高敏感性能，吸附反应过于强烈，导致吸附速率幅度较大，故使曲线相关性没有达到最优效果。由图 12、图 13结合表 5可知，实验过程中，CCMD对Cd(Ⅱ)和F最大的饱和吸附量分别为69.23和45.94 mg·g-1，经过准一级吸附动力学模型线性拟合结果可得CCMD对Cd(Ⅱ)和F最大吸附量分别为44.71和42.15 mg·g-1，而准二级吸附动力学模型线性拟合结果可得最大吸附量分别为77.12和48.43 mg·g-1，很明显准二级吸附动力学模型线性拟合出的平衡吸附量与实测值更接近，而准一级动力学模型与实测偏差较大，且通过表 5材料动力学吸附拟合方程的不同参数可以看出，准二级吸附动力学模型线性相关性比准一级动力学模型相关性明显较高，故准二级吸附动力学模型更能反应材料对Cd(Ⅱ)和F的吸附动力学行为。
3.9 重复吸附性能测试系列吸附-解吸测试新型吸附剂的重复使用性能，由于材料具有较好的磁响应性能，故能在循环再生试验中快速分离回收，磁分离效果如图 14。鉴于实验时间有限，参考文献方法[24]，反复进行5次吸附-解吸实验来测试印迹聚合物的重复利用性，恢复率见图 15。
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图 14 磁性分离效果图 Fig.14 Pictures of magnetic separation processes |
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图 15 重复吸附性能测试效果图 Fig.15 Adsorption performance of the material after different cycles (a) Cd(Ⅱ) (b) F |
由图 15(a)和图 15(b)可知，随着吸附脱附循环再生次数的增加，新型磁性材料CCMD对两种重金属离子吸附去除率逐渐响应相应降低。每次重复后产物对底物的吸附量相应减少5%左右，5次循环后，材料CCMD对F和Cd(Ⅱ)吸附去除率能均能保持在80%以上，说明CCMD的循环性能良好。
4 结论本研究通过以磁性粒子为核，将改性壳聚糖与包覆在核上的端氨基超支化聚合物相交联，制备得到一种新型磁性超分子基功能性吸附剂CCMD，对材料进行结构表征及性能测试，具体得出以下结论：
(1) 红外光谱初步证实产物的成功制备，元素分析可知产物组成元素种类及含量符合实验制备过程和材料的组成特征，热重分析表明CCMD热稳定性能降低，XRD光谱和磁化曲线分析可知，反应前后晶型未发生变化，产物具备优异磁性能，磁化值的差异证实了CMCS与磁性@超支化分子的成功交联。样品BET表面积测试结果显示产物表面积大小存在显著性差异。表面电荷测试表明产物Zeta电位均随pH值的升高而下降，等电点对应的pH值分别为6.76和7.25，等电位点差异可能是由于CMCS中氨基和羧基活性位点的引入所致。
(2) 新型功能型材料CCMD具有独特的环境pH智能响应性特征，选择性吸附受pH值的影响明显。对Cd(Ⅱ)和F的吸附最适pH值分别为11.0和5.0。CCMD对Cd(Ⅱ)和F表现出较高吸附容量，分别达到79.12、65.05 mg·g-1，对吸附过程进行模型分析，结果发现其符合Langmuir模型及二级动力学模型。利用材料良好的磁响应性能，在循环再生试验中快速分离回收。经过5次吸附-脱附的重复测试，对Cd(Ⅱ)和F的吸附去除率分别保持在75%以上，说明重复吸附性能良好。
本研究所制备出的磁性新型超分子基功能性吸附材料CCMD，相比传统典型吸附剂，其具有独特的环境pH智能响应性，可通过控制pH实现对离子的选择性吸附，吸附范围更广，且具有易磁分离回收和大吸附容量等特性。为生态环境中的治理重金属污染提供了一种具有潜在应用价值的新型应用性功能吸附剂。
符号说明:
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