聚氨酯是指分子结构中含重复的氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)的一类树脂，它是一种包含软段和硬段的嵌段共聚物，其中软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或小分子扩链剂组成。软硬段间由于热力学不相容性，会产生微相分离，这种两相分离的凝聚形态决定了它具有耐低温、耐磨、拉伸强度高、韧性好等优点^[1~4]。

水性聚氨酯成膜后的性能主要取决其聚集态结构，其聚集态主要存在四相：软段相、硬段相、晶相和非晶相。晶相和非晶相对其力学性能、粘接性能和光学性能等都有着重要的影响^{[5, 6]}。氢键是重要的物理相互作用，会影响水性聚氨酯的聚集态结构。因为软段的规整结构和硬段的有序排列均会形成结晶，但硬段中一些刚性基团如氨酯基、脲基和脲酯基等的亚氨基-NH与软段中的酯羰基-C=O形成氢键，会增加软硬段间的相容性，导致结晶并不完整，多为一些无定形相态或微晶、次晶等^[7]，使聚集态结构中晶相部分减少，非晶相部分增加。McKiernan等研究氢键在结晶度方面的影响，发现氢键在结晶过程中起着决定性的作用，例如在脂肪族聚氨酯结晶体中氢键减少了，会使熔点降低，熔融焓增加^{[8, 9]}。Princi E等研究氢键化作用程度对水性聚氨酯两相分离产生的影响，发现随着氢键化作用程度增强，两相分离程度增加^[10]。

在合成聚氨酯的过程中，原料中的水分应当严格控制，因为异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后氨基甲酸分解成二氧化碳和胺，生成的胺与异氰酸酯继续反应生成脲^[2]。反应过程如下：

因此，如果不慎将水带入到预聚体中，因脲键的形成可能会使预聚体凝胶而报废或者在乳化时造成分散困难。生产中，潮湿的空气或储存不当的原料均会引入水分。水可以看作是一种扩链剂，其与异氰酸酯反应生成的脲键可能会影响体系氢键化作用和胶膜的结晶性，进而影响水性聚氨酯的聚集态结构。基于此，本文以水为扩链剂，聚己二酸1, 4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn=2000)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等原料合成了一系列水性聚氨酯，探究了水加入量对水性聚氨酯合成、聚集形态和粘接性能等的影响。

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，科思创；聚己二酸1, 4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn=2000)：工业级，青岛新宇田化工有限公司；一缩二乙二醇(DEG)：工业级，中国医药(集团)上海化学试剂公司；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，Perstop公司；三乙胺(TEA)：分析纯，上海宁新化工试剂厂；辛酸亚锡(T₉)、二月桂酸二丁基锡(T₁₂)：分析纯，北京化工三厂；丙酮：工业级，上海东懿化学试剂公司。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同水扩链剂含量的水性聚氨酯组成 Table 1 Composition of WPUs synthesized with different water extender contents Samples IPDI/ g PBA2000/ g DEG/ g DMPA/ g H2O/ g wa/ % nb /% WPU-0 25 50 5.83 3 0 0 0 WPU-1 25 50 4.95 2.97 0.15 0.18 10.79 WPU-2 25 50 4.11 2.94 0.3 0.36 21.54 WPU-3 25 50 3.25 2.91 0.45 0.55 32.31 WPU-4 25 50 2.38 2.89 0.6 0.74 43.09 WPU-5 25 50 1.52 2.86 0.75 0.94 53.87 WPU-6 25 50 0.66 2.83 0.9 1.13 64.64 aw is the mass ratio of water to polyurethane resin; bn is the molar ratio of water to small molecular chain extender;

表 1 不同水扩链剂含量的水性聚氨酯组成 Table 1 Composition of WPUs synthesized with different water extender contents

将110℃下真空脱水处理后的PBA与IPDI按计量加到装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的三口烧瓶中，在90℃下反应2.5 h，降温至50℃以下，加入计量的扩链剂水、DMPA、DEG，升温至80℃反应1 h，降温至50℃以下，加入计量的催化剂T₉、T₁₂，升温至70℃反应4 h，反应过程中若体系黏度过大，可加入适量的丙酮进行调节。采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的NCO含量达到理论值即为反应终点，加入适量丙酮降温至50℃以下出料，滴加计量的三乙胺中和，在高速搅拌下加水乳化，得到固含量约为33%的乳液。

合成一系列组分不同的水性聚氨酯乳液，将制备好的乳液倒入聚四氟乙烯板上，室温下风干成膜，取出胶膜，移至真空烘箱中，40℃下干燥至恒重，取出自然冷却备用。

采用Nexus-870型傅里叶转换红外光谱仪(美国Nicolet公司)对胶膜进行全反射测试，测试范围为4000~600 cm^-1，扫描32次，分辨率为2 cm^-1。

将一系列的WPUs乳液稀释至固含量为0.3%，采用Malvern Zeta Sizer Nano-ZS90激光粒度仪(英国Malvern公司)对乳液测试，测试温度为25℃，测试角度为90°。

采用凝胶色谱柱(美国Varian公司)对胶膜测试，聚苯乙烯(PS)为标准样，色谱级四氢呋喃(THF)为流动相，流速为0.8 mL·min^-1，进样量为10 mL，测试温度为30℃。

采用Q2000差示扫描量热仪(美国TA公司)对胶膜测试，在氮气气氛下，测试温度为-80~200℃，升温速率为20℃·min^-1，待测胶膜质量为8~10 mg。

采用XD-3型X射线衍射仪(北京普析通用仪器公司)对胶膜测试，扫描速度为2(°) min，扫描范围为10°~50°。

采用Pyris-1型热重分析仪(德国耐驰公司)对胶膜测试，在氮气气氛下，测试温度为25~700℃，升温速率为20℃·min^-1，待测胶膜质量为8~10 mg。

将胶膜裁成25 mm×4 mm的哑铃状样条，采用XLW-500型智能电子拉力实验机(深圳新三思材料检测有限公司)进行拉伸测试，拉伸速率为100 mm·min^-1，测试温度为室温，每个样品测试3次，取平均值。

将胶膜裁成2 cm×2 cm的条状，将裁好的胶膜浸入蒸馏水中，室温下浸泡48 h。胶膜的吸水率为：

其中m_d是干膜的质量，m_t是胶膜浸在水中48 h取出后擦去表面水分的质量。

按GB/T2791-1995，采用聚氯乙烯(PVC)为基材，将试样裁剪为200 mm×20 mm，厚度为(1.8±0.1) mm，将PVC粘于240 mm×150 mm实验板上。室温下放置20 min，然后将板垂直固定在试验架上，用挂钩连接加载板和400 g砝码。整个试验架置于90℃下的试验箱内，记录测试起始时间，剥离一段距离后，卸去砝码，量出被剥起的位移量，记录脱落时间，重复测量3次，取平均值，计算出单位时间移动的距离d。

两试片均匀涂胶后放在80℃的干燥箱中，固化10 min后取出，将两粘接面互相叠合，用热压机在83℃下热压1 min，室温下自然冷却。用XLW型智能电子拉力试验机(济南兰光公司)对样品的T型剥离强度进行测试，拉伸速率为200 mm·min^-1，重复测量3次，取平均值。

图 1为WPUs胶膜的红外光谱图。3330 cm^-1处为N-H的伸缩振动峰，2940、2858 cm^-1分别对应甲基、亚甲基的伸缩振动峰，1740 cm^-1处为C=O的伸缩振动峰，1530 cm^-1处为N-H的弯曲振动峰，1364 cm^-1处为C-N的伸缩振动峰，1240 cm^-1处为氨基甲酸酯基团的不对称伸缩振动峰，1150 cm^-1处为C-O-C的伸缩振动峰。2270 cm^-1处未出现NCO基团的特征吸收峰说明加入体系中的NCO基团已反应完全^[11]。处于聚氨酯硬段的小分子扩链剂的改变势必会影响体系的氢键化作用，在红外谱图上直观的表现为N-H基团振动峰位置的改变。

图 1(Fig. 1)

图 1 不同组分水性聚氨酯胶膜红外光谱图 Fig.1 FTIR spectra of WPU films synthesized with different water contents

查阅文献可知^[12]：3480~3520 cm^-1为自由的N-H伸缩振动峰；3100~3400 cm^-1为氢键化的N-H伸缩振动峰，其中3320~3400 cm^-1为硬段间氢键化的N-H峰，3100~3300 cm^-1为软硬段间的氢键化N-H峰。

羰基的振动吸收峰组成较为复杂，首先，有两种C=O基团位于聚氨酯的硬段(氨基甲酸酯的C=O和脲基的C=O)。其次，聚酯多元醇中酯基的C=O吸收带也在这个区域内，位置与氨基甲酸酯的C=O吸收带重叠。并且DMPA引入的C=O吸收峰在1660 cm^-1附近，与脲基中无序氢键作用下的C=O吸收峰重叠^[9]。查阅文献知^{[13, 14]}：1730~1740 cm^-1处为氨基甲酸酯自由的C=O峰，1731 cm^-1处为酯基自由的C=O峰，1710~1715 cm^-1处为脲基自由的C=O峰；1690~1710 cm^-1处为氨基甲酸酯氢键化的C=O峰，1702 cm^-1左右为酯基的氢键化C=O伸缩振动峰，1650 cm^-1左右为脲基的氢键化C=O伸缩振动峰。

为了定量地分析扩链剂中水加入量对水性聚氨酯氢键化作用程度的影响，对样品红外谱图中-NH和-C=O吸收峰进行了分峰处理，如图 2、图 3所示，并将分峰结果分别汇于表 2，表 3。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同组分水性聚氨酯胶膜红外光谱N-H分峰图 Fig.2 FTIR spectra of N-H stretching vibrations of WPU films synthesized with different water contents

图 3(Fig. 3)

图 3 不同组分水性聚氨酯胶膜红外光谱C=O分峰图 Fig.3 FTIR spectra of C=O stretching vibrations of WPU films synthesized with different water contents

表 2(Tab. 2)

表 2 WPUs的N-H伸缩振动区分峰结果 Table 2 Peak fitting results of the N-H stretching vibrational region of WPUs Peak position/cm-1 Peak area/% Samples Free N-H Hydrogen bonded N-H between hard and hard segments Hydrogen bonded N-H between hard and soft segments Free N-H Hydrogen bonded N-H between hard and hard segments Hydrogen bonded N-H between hard and soft segments WPU-0 3487 3332 3215 22.57 67.91 9.52 WPU-1 3488 3331 3215 20.21 69.61 10.18 WPU-2 3502 3328 3178 17.23 70.88 11.89 WPU-3 3489 3325 3134 12.28 74.31 13.41 WPU-4 3510 3324 3135 8.38 77.53 14.09 WPU-5 3508 3321 3131 6.76 78.35 14.89 WPU-6 3510 3320 3132 8.61 78.41 12.98

表 2 WPUs的N-H伸缩振动区分峰结果 Table 2 Peak fitting results of the N-H stretching vibrational region of WPUs

表 3(Tab. 3)

表 3 WPUs的C=O伸缩振动区分峰结果 Table 3 Peak fitting results of C=O stretching vibrational region of WPUs Peak position/cm-1 Peak area/% Samples Free C=O Hydrogen bonded C=O of carbamate Hydrogen bonded C=O of urea Free C=O Hydrogen bonded C=O of carbamate Hydrogen bonded C=O of urea WPU-0 1728 1701 1660 28.01 60.98 11.01 WPU-1 1728 1702 1660 27.33 53.40 19.27 WPU-2 1728 1700 1659 25.89 52.36 21.75 WPU-3 1728 1702 1659 24.13 49.71 26.16 WPU-4 1728 1701 1657 23.35 49.52 27.13 WPU-5 1728 1701 1658 23.54 49.30 27.16 WPU-6 1728 1701 1658 22.14 54.94 22.92

表 3 WPUs的C=O伸缩振动区分峰结果 Table 3 Peak fitting results of C=O stretching vibrational region of WPUs

由图结合表可知，随着水加入量的增加，链段中硬段间及软硬段间的氢键化N-H峰均往低波数移动，且峰面积增加。因为水与异氰酸酯反应生成脲键，脲键的极性高于氨基甲酸酯键，随着体系中脲键量的增加，体系的氢键化作用程度增强。

由图结合表可知，五组样品的C=O吸收峰的位置变化不明显，主要表现在吸收峰面积的改变，随着水加入量的增加，自由C=O峰强度逐渐降低，脲基及氨基甲酸酯氢键化C=O峰吸收强度逐渐增加。WPU-5在1638 cm^-1处出现一个小峰，Queiroz等.将其解释为氨基甲酸酯和脲基之间的双质子吸收峰^[15]，如图 4所示。

图 4(Fig. 4)

图 4 双质子吸收 Fig.4 Scheme of the dual-cis bond

图 5为不同组分水性聚氨酯乳液粒径分布图。由图可知，随着水量的增加，乳液粒径分布变宽且逐渐变大，平均粒径分别为50、53、66、68、70、100、105 nm。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同组分水性聚氨酯乳液粒径分布图 Fig.5 Particle size and particle size distribution of WPUs synthesized with different water contents

因为水加入量增加，体系中生成的脲键量增加，脲键是疏水性的刚性基团，脲键嵌入聚氨酯链中，使得分子链间和链内的物理交联点增加，同时链段间的氢键化作用程度提高，分子链的柔顺性变差，使乳液粒子聚集，不利于剪切乳化，从而引起粒径增大。

从表 4中可以看出，随着扩链剂中水量的增加，WPUs的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)均逐渐增加，且分子量分布系数(PDI)变大。加入的水作为扩链剂，随着扩链剂量的增加，WPUs分子量逐渐增大，脲键的引入提高了水性聚氨酯的氢键化作用，使得体系的紊乱度略微增加。

表 4(Tab. 4)

表 4 不同组分水性聚氨酯平均分子量及分子量分布系数 Table 4 Average molecular weight and polydispersity of WPUs with different water contents Samples Mn Mw Mz PDI(Mw/Mn) WPU-0 15750 20633 32806 1.31 WPU-1 15996 21755 34808 1.36 WPU-2 16354 23223 37621 1.42 WPU-3 17188 24923 40874 1.45 WPU-4 17565 26172 43446 1.49 WPU-5 17632 28211 47394 1.60 WPU-6 17750 28933 48897 1.63

表 4 不同组分水性聚氨酯平均分子量及分子量分布系数 Table 4 Average molecular weight and polydispersity of WPUs with different water contents

图 6、图 7分别为WPUs胶膜的DSC、XRD曲线，由图 6可知，随着水加入量增加，复合胶膜分别在53.7、56、56.1、56.9、57.4、58.1、51.8℃处出现一个熔融峰。通过积分峰面积求得近似熔融热ΔH_m，由下式计算复合胶膜PBA的结晶度(X_m)为：

图 6(Fig. 6)

图 6 不同组分水性聚氨酯胶膜DSC曲线 Fig.6 DSC curves of WPU films with different water contents

图 7(Fig. 7)

图 7 不同组分水性聚氨酯胶膜XRD曲线 Fig.7 XRD curves of WPU films with different water contents

式中：ΔH_s为PBA标准试样(结晶度为100%)的熔融热为253 J·g^-1[16]，w为PBA的质量分数。将计算结果列于表 5，由表可知，胶膜的熔融温度先增后减，熔融焓总趋势是逐渐减小，结晶度降低。因为硬段中脲键量增加，硬段过多会阻碍软段的活动，不利于软段聚集结晶。一方面，脲键的增加会提高体系的氢键化作用程度，增加软硬段的相混程度，硬段需要更多的能量来促使它运动；另一方面，软硬段两相间虽然存在微相分离但不可能完全分离，必定会有部分硬段嵌入软段中，使得晶区内晶格缺陷增多，连续相的软段被破坏，晶体规整性变差，结晶熔融温度及结晶度随之降低^[17]。

表 5(Tab. 5)

表 5 不同组分水性聚氨酯胶膜中PBA的结晶度 Table 5 PBA crystallinity in WPU films with different water contents Samples WPU-0 WPU-1 WPU-2 WPU-3 WPU-4 WPU-5 WPU-6 Tm, PBA/℃ 53.7 56.01 56.1 56.9 57.4 58.1 51.8 ΔHm/J·g-1 41.10 37.98 32.86 36.06 34.98 15.10 0.83 wPBA/% 59.64 60.19 60.72 61.27 61.83 62.39 62.98 Xm/% 27.24 24.94 21.39 23.26 22.36 9.57 0.0052

表 5 不同组分水性聚氨酯胶膜中PBA的结晶度 Table 5 PBA crystallinity in WPU films with different water contents

由XRD图可进一步探究胶膜结晶性的变化。如图 7所示，七组胶膜分别在2θ=21.7°、22.9°和24.5°左右出现三个尖锐的衍射峰，分别对应聚氨酯软段的[100]、[101]晶面^[18]，主要由具有结晶性的PBA导致的。在2θ = 17.04°处附近均呈现一段较弱弥散峰，该弥散峰是由硬链段聚集形成的微区引起的。同时各组胶膜在2θ = 20°附近均存在较大的馒头峰，可能是因为体系中存在大量的非晶或微晶、次晶等^[19]。七组胶膜在24. 5°处的衍射峰是由于PBA是由相对分子质量不同的聚己二酸丁二醇酯组成的混合物，导致了亚甲基(-CH₂-)排入晶格的方式多样化，晶体呈现各种不同的形态^[20]。从图 7中还可以看出，初始时的结晶衍射峰非常尖锐，说明此时软段结晶较完全。随着水加入量的增加，衍射峰强度逐渐减弱，当w_H2O达1.13%时，衍射图只出现一个宽的无定型弥散峰，说明此时软段完全熔融呈无定型态，软段的结晶性被破坏，这与DSC的结果一致。

图 8、图 9分别为WPUs胶膜的TG、DTG曲线。聚氨酯的降解主要包括硬段降解(即脲键和氨基甲酸酯键)的第一阶段及软段降解(即聚酯或聚醚)的第二阶段^[2]。

图 8(Fig. 8)

图 8 不同组分水性聚氨酯胶膜TG曲线 Fig.8 TG curves of WPU films with different water contents

图 9(Fig. 9)

图 9 不同组分水性聚氨酯胶膜DTG曲线 Fig.9 DTG curves of WPU films with different water contents

由于TG图不太明显，主要从DTG图可看出，283℃处为脲键的降解，343℃处为氨基甲酸酯键的降解，七组胶膜软段的初始降解温度分别为384、369、370、370、369、371、369℃，整体呈降低趋势。因为组成硬段的脲键量增加，使聚氨酯分子链间和链内的物理交联点增加，硬段不断嵌入软段之中，使得连续相的软段被破坏，结晶度降低，因此软段的耐热降解性降低。

图 10为WPUs胶膜的力学性能曲线。由图可知，随着水加入量的增加，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈先增加后降低的趋势。当w_H2O达0.94%时胶膜的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为36.7 MPa和1026.5%，与WPU-0相比分别增加50%和96.5%。

图 10(Fig. 10)

图 10 不同组分水性聚氨酯胶膜的拉伸强度与断裂伸长率 Fig.10 Tensile strength and elongation at break of WPU films with different water contents

因为链段中脲键的嵌入，增加了硬段含量，使得链段的氢键化作用程度增强，形成的氢键起到交联点的作用，增加了分子链间的相互缠绕，降低了聚氨酯的结晶度，释放了链段，增加了胶膜的回弹性。同时脲键的增加使得聚氨酯链段的刚性提高，胶膜的内聚能增大。但当w_H2O超过0.94%时，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均降低，因为脲键增多，交联点增多，硬段不断嵌入软段中，使得连续相的软段进一步被破坏，反而降低了拉伸强度和断裂伸长率。

图 11为WPUs胶膜的吸水率曲线。由图可知，随着水加入量的增加，胶膜的吸水率逐渐降低。当w_H2O达1.13%时，胶膜的吸水率最低为4.76%。因为脲键是疏水性的刚性基团，同时脲键的引入提高了链段的氢键化作用程度，限制了水分子向分子链中渗透。

图 11(Fig. 11)

图 11 不同组分水性聚氨酯胶膜的耐水性 Fig.11 The water resistance property of WPU films with different water contents

从表 6中可以看出，WPUs的90°剥离强度及T型剥离强度均先增大后减小。当w_H2O达0.74%时，水性聚氨酯的T型剥离强度达到最大值，为1.9 N·cm^-1。

表 6(Tab. 6)

表 6 不同组分水性聚氨酯的90°剥离及T型剥离强度 Table 6 The peel strength and T-peel strength of WPUs with different water contents Samples d/cm·min-1 T-peel strength/N·cm-1 WPU-0 4.2 1.2 WPU-1 3.55 1.58 WPU-2 0.63 1.49 WPU-3 0.59 1.85 WPU-4 0.02 1.9 WPU-5 0.04 1.32 WPU-6 0.06 1.06

表 6 不同组分水性聚氨酯的90°剥离及T型剥离强度 Table 6 The peel strength and T-peel strength of WPUs with different water contents

一方面，体系中极性基团增多，氢键的缔合作用增强，增加了聚氨酯的内聚能强度。另一方面，硬段含量的提高增加了硬段长度，硬段间的氢键化作用程度增强，硬段的规整性相对提高，使得分子链在受到外力作用时不易滑移。但当w_H2O超过0.74%时，因为硬段中较多的刚性基团对软段的阻碍作用增强，束缚了软段聚集排列结晶，导致剥离强度下降。

(1) 采用水作为扩链剂合成了一系列加水量不同的水性聚氨酯。FT-IR分析了水性聚氨酯的结构，对-N-H和-C=O分峰结果表明，随着水加入量的增加，水性聚氨酯的氢键化作用程度增大。XRD和DSC测试结果表明，随着水加入量的增加，水性聚氨酯胶膜的结晶度降低。

(2) 随着水加入量的增加，乳液平均粒径增大，粒径分布变宽；水性聚氨酯分子量增加，分子量分布系数增大。相比于未加水合成的水性聚氨酯，随着水量的增加，胶膜的耐水性提高。

(3) 力学性能测试结果分析表明，随着水加入量的增加，胶膜的拉伸强度，断裂伸长率，T型剥离强度均增大，但水量超过一定值后，三者反而减小。当w_H2O达0.94%时，合成的胶膜力学性能最佳，拉伸强度达36.7 MPa，断裂伸长率达1026.5%；当w_H2O达0.74%时，合成的水性聚氨酯T型剥离强度最佳，达1.9 N·cm^-1。