N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)的化学分子式为：CH₃CON(CH₃)₂，是一种强极性非质子化溶剂，广泛用于湿法腈纶生产过程中^[1]，是腈纶废水中的主要污染物，有毒、难降解，对环境有极大的危害^[2~6]。国内外研究含DMAC腈纶废水处理的报道很多，大多数釆用臭氧氧化法、铁炭内电解、Fenton氧化法及吸附和光催化氧化等方法对腈纶废水进行预处理^{[7, 8]}，处理后的DMAC废水，COD值大幅度下降，可生化性明显提高。处理DMAC单一污染物的研究报道主要有：李杰^[9]利用铁炭耦合Fenton试剂-混凝沉淀法，COD的去除率稳定在70%以上，经过Fenton氧化后，–NH–基团才能被破坏，废水中的大分子物质被破坏，最终转变成小分子物质。刘利等^[10]利用内电解法处理DMAC废水，处理后的B/C值由原水的0.21增至0.66。段妮妮等^[3]研究了利用UASB法处理腈纶中的DMAC，在HRT为18 h时，DMAC去除效率达到87.1%，但因为UASB反应器的局限性，废水水力停留时间长，NH₄⁺-N处理效果不佳，不能达到国家工业污水的排放标准，还需要后续处理。也有学者研发新工艺处理低浓度DMAC废水^[7]，但处理效果不够理想。

这些方法虽然对DMAC废水有较好的去除效果，但不够简单方便或者运行成本太高^[11~13]，有必要探索简单方便而且经济的处理方法。厌氧-好氧生物流化床耦合处理污水方法与其他反应器技术相比，具备容积负荷高、抗冲击能力强、单位面积生物量大、微生物活性高、反应速率快、接触面积大且传质效果好等优点^{[14, 15]}。我国年产半焦近2亿吨，是世界上最大的半焦生产与消费国，而半焦在实际工业生产中副产物有30%左右是焦末，这些焦末绝大部分作为固体废弃物被闲置，不仅占用了大量的场地也浪费了宝贵的资源，还对周围环境造成了严重污染。本实验以焦末为生物膜载体采用厌氧-好氧生物流化床处理低浓度DMAC模拟废水，通过微生物作用，DMAC中有机氮转化为无机氮。该工艺流程简单，运行费用较低，废水经处理后达到排放标准。

自制试验装置如图 1，厌氧-好氧生物流化床反应器系统主要包括厌氧、好氧两部分，反应器床体部分由有机玻璃构成。厌氧、好氧系统分别为图 1中的8和7，它们的有效容积分别约为50和133 L。厌氧区和好氧区的主体形状均为长方体，下部设计成锥体结构，便于载体颗粒的流化。废水通过进水泵9将进水槽10中的废水泵入厌氧区8，废水经厌氧处理后经由厌氧区与好氧区的连接口进入到好氧区7。废水被好氧区中微生物降解处理后，一部分处理后废水由出水口12排出。该反应器为厌氧与好氧一体的生物流化床反应器，因此在该反应器中存在两个独立的循环系统，即厌氧循环系统和好氧循环系统。厌氧区与好氧区分别借助循环泵11和循环泵1提供的动力让各自区域的载体颗粒实现流态化。好氧区的供氧由进气泵2提供。

图 1(Fig. 1)

图 1 厌氧-好氧生物流化床实验装置流程示意图 Fig.1 Experiment setup of anaerobic-aerobic biological fluidized bed 1. circulation pump 2. air intake pump 3. circulation groove 4. measuring mouth and sampling connection 5. circulating water pipe 6. air intake pipe 7. aerobic zone 8. anaerobic zone 9. water intake pump 10. inlet tray 11. circulation pump 12. water outlet

本研究选用焦末作为生物流化床载体，焦末来自于陕西神木三江煤化工有限公司。焦末粒径范围为0.6~1.2 mm、比表面积55.9 m²·g^-1。所选焦末具有表面粗糙、孔隙率高、质轻、机械强度高且方便挂膜等优点。

实验厌氧区和好氧区系统接种的污泥均取自杭州市七格污水处理厂，实验采用配制的DMAC模拟废水，配方见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 模拟进水成分 Table 1 Chemical compositions of the simulated influent water Raw water component C6H12O6 NH4Cl MgSO4 CaCl2 FeSO4·7HO2 KH2PO4 DMAC Concentration / mg·L-1 167.5 160.5 75.0 17.8 8.8 44.0 75.0

表 1 模拟进水成分 Table 1 Chemical compositions of the simulated influent water

COD采用重铬酸钾法(GB11914-89)测定，氨氮采用水杨酸分光光度法(HJ536-2009)测定，TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB11894-89)测定，DMAC采用高效液相色谱法测定，DO使用雷磁便携式溶解氧测定仪(JPB-607A)测定，pH使用pH计(pHS-3C)测定，生物膜使用德国莱卡显微镜(Lecia DM2500p)观察，厌氧区循环流量和好氧区循环流量采用转子流量计测定，循环速度或循环流量由泵出口阀调节控制。

实验主要分为4个阶段。phase Ⅰ：保持COD进水浓度为(160.5±2.0) mg·L^-1，DMAC浓度为(72.0±3.0) mg·L^-1，改变NH₄⁺-N进水浓度，在COD_Cr/NH₄⁺-N值为2、1和0.5的条件下分别进行实验，同一NH₄⁺-N浓度下历时7天；phase Ⅱ：在NH₄⁺-N、COD_Cr进水浓度分为(39.0±3.0) mg·L^-1、(160.5±2.0) mg·L^-1且COD_Cr/NH₄⁺-N值为1的条件下，提高DMAC进水浓度到100.0 mg·L^-1，研究NH₄⁺-N、COD_Cr及DMAC的浓度变化及去除效率；phase Ⅲ：不加DMAC，COD_Cr/NH₄⁺-N值为2，NH₄⁺-N和COD_Cr进水浓度分为(43.0±2.0)和(72.0±2.0) mg·L^-1的条件下，生物流化床生物系统进行恢复性实验；phase Ⅳ：不加氯化铵和葡萄糖，进水DMAC浓度为100.0 mg·L^-1的条件下，研究DMAC的去除效率。每个阶段的各成分实际配比见表 2：

表 2(Tab. 2)

表 2 模拟废水成分和实验参数 Table 2 Compositions of simulated wastewater and related experimental parameters Phase NH4+-N / mg·L-1 CODCr/ mg·L-1 DMAC / mg·L-1 Time of operation / d CODCr/NH4+-N Ⅰ 40.0/90.0/140.0 160.5±2.0 72.0±3.0 21 0.5~2 Ⅱ 39.0±3.0 160.5±2.0 75.0/100.0 14 1 Ⅲ 43.0±2.0 72.0±2.0 0.0 5 2 Ⅳ 0.4±0.4 113.0±2.0 100.0±2.0 10 3

表 2 模拟废水成分和实验参数 Table 2 Compositions of simulated wastewater and related experimental parameters

生物流化床采用快速排泥法，厌氧区与好氧区同时启动挂膜，在厌氧区载体投加量15.0%，好氧区载体投加量28.0%，好氧区曝气量0.9 m³·h^-1，好氧区床层气含率3.1%，厌氧区循环液速(厌氧区循环流量/厌氧区截面积) 0.37 cm·s^-1、好氧区循环液速(好氧区循环流量/好氧区截面积) 0.77 cm·s^-1的条件下，控制进水COD_Cr浓度160.5 mg·L^-1，TN进水浓度52.0 mg·L^-1，DMAC进水浓度75.0 mg×L^-1，进水流量3.72 mL×s^-1，系统HRT = 14.9 h。在挂膜第23天以后所测出水COD_Cr、NH₄⁺-N值稳定时，通过显微镜可以在厌氧区观察到附着的生物膜，在好氧区床体观察到钟虫、线虫等原生和后生动物(见图 2和图 3)，且焦末颗粒表面长有较成熟的生物膜，生物膜较厚，约为40~100 μm，说明厌氧-好氧生物流化床启动成功。生物流化床反应器置于恒温空调房内，床体厌氧区温度20℃左右、好氧区23℃左右。

图 2(Fig. 2)

图 2 厌氧区载体挂膜后显微镜下的图像(200倍) Fig.2 Pictures of carrier films in anaerobic part under the electron microscope under 200 times

图 3(Fig. 3)

图 3 好氧区载体挂膜后显微镜下的图像(200倍) Fig.3 Pictures of carrier films in aerobic zone under electron microscope (×200)

有机碳源、氮源对生物流化床系统中微生物菌群的生长繁殖起到非常重要的作用，不同COD_Cr/NH₄⁺-N会严重影响微生物对NH₄⁺-N、DMAC的去除能力^{[16, 17]}。在phaseI，通过逐步提高进水NH₄⁺-N浓度的手段，考察不同COD_Cr/NH₄⁺-N条件下生物流化床对NH₄⁺-N、DMAC去除效率。

由图 4(a)可知，进水COD_Cr、DMAC为160.5 mg·L^-1、75.0 mg×L^-1左右，在COD_Cr/NH₄⁺-N值为2时，COD_Cr的去除率最高，出水最低值为8.8 mg×L^-1，去除效率达到94.7%；随着COD_Cr/NH₄⁺-N值降低，COD_Cr的去除率慢慢降低；COD_Cr/NH₄⁺-N值为0.5时，去除效率降至75.1%。由图 4(a)中看出，COD的去除主要在好氧区，这是生物流化床内载体表面异氧菌和悬浮在水中微生物共同作用的结果，出水水质稳定。

图 4(Fig. 4)

图 4 不同CODCr/NH4+-N条件下各项污染物浓度随时间变化 Fig.4 Profiles of CODCr, NH4+-N and DMAC removal efficiency in the anoxic-aerobic biological fluidized bed under different CODCr/NH4+-N ratios

如图 4(b)所示：进水COD_Cr= 160.5 mg·L^-1，随着NH₄⁺-N浓度不断升高，导致COD_Cr/NH₄⁺-N值降低，NH₄⁺-N的去除效率先升高后降低；在COD_Cr/NH₄⁺-N为1时，进水NH₄⁺-N浓度值为93.8 mg×L^-1(根据理论估算，75.0 mg·L^-1的DMAC含有的氮元素全部转化为NH₄⁺-N贡献值为12 mg×L^-1，则理论进水NH₄⁺-N值为106 mg·L^-1)，厌氧区出水NH₄⁺-N浓度为96.4 mg·L^-1，好氧区出水NH₄⁺-N浓度为16.8 mg·L^-1，NH₄⁺-N的去除效率为81.9%，此时系统NH₄⁺-N有机负荷为0.13 kg· m^-3·d^-1。进水DMAC浓度为75.0 mg·L^-1时，污水由厌氧区进入好氧区，NH₄⁺-N浓度先升高后下降，随着进水NH₄⁺-N浓度的升高，厌氧区和好氧区的NH₄⁺-N浓度差不断增大，造成这种现象的原因是：DMAC进入厌氧区后被微生物分解，胺基被降解生成无机铵根离子，所以厌氧处理后，厌氧区NH₄⁺-N的浓度高于进水NH₄⁺-N浓度，同时也说明厌氧区对NH₄⁺-N的去除效率贡献不大^{[18, 19]}。

由图 4(c)可知，COD_Cr/NH₄⁺-N值降低，DMAC的去除率降低，在COD_Cr/NH₄⁺-N值为0.5时，去除率仅有31.3%，在COD_Cr/NH₄⁺-N比值为2时，DMAC的去除效率最高达到81.2%。图中看出，DMAC的去除效率波动较大，可能原因是COD_Cr/NH₄⁺-N条件改变时，系统需要约48 h的稳定。根据去除效率趋势分析，改变系统COD_Cr/NH₄⁺-N，对DMAC降解影响较大，DMAC整体呈下降趋势，在COD_Cr/NH₄⁺-N条件改变后期，DMAC去除效率虽然有所反弹，可能原因是有机碳源提供的电子受体不足，只有少部分有机氮转化为无机氮。

考虑经济和实际的运行效果，在实际处理低浓度DMAC时，COD_Cr/NH₄⁺-N比值选1，在此时NH₄⁺-N的去除效率最高，同时对浓度为75.0 mg·L^-1的DMAC的去除效率达到67.1%。

为了考察NH₄⁺-N去除效率最高的条件下，升高DMAC浓度到100.0 mg·L^-1时，HRT保持在14.9 h，考察系统中NH₄⁺-N和DMAC的变化情况，实测进水COD_Cr、NH₄⁺-N和DMAC浓度见表 2 phaseⅡ，确定此时系统的最佳运行参数。

由图 5(a)所示当DMAC浓度升高到100.0 mg·L^-1时，COD_Cr的去除率明显下降，在前三天的平均去除率76.2%左右，原因是特征污染物DMAC浓度增加，DMAC对细菌有一定的毒性，产生冲击作用。三天以后出水水质恢复正常，第五天时COD_Cr去除率达到84.6%，说明在短时间的培养驯化后，系统微生物对浓度为100.0 mg·L^-1的DMAC适应性较好。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同DMAC浓度对CODCr、NH4+-N和DMAC降解效果的影响 Fig.5 Degradation profiles of CODCr, NH4+-N and DMAC at different DMAC concentrations (C/N = 1)

同时考察了在COD_Cr/NH₄⁺-N为1时，系统NH₄⁺-N的去除效率，进水如图 5(b)所示，当DMAC浓度从75.0 mg·L^-1增加到100.0 mg·L^-1，NH₄⁺-N的出水值不够稳定，去除效率波动较大，说明DMAC对硝化细菌的影响较大^[20~22]。在条件改变运行初期，NH₄⁺-N的出水值较高，运行到后期时，NH₄⁺-N的出水值降低，去除效率不断升高，该阶段后期，NH₄⁺-N的出水值不断降低，说明微生物能耐受较高的DMAC浓度，对NH₄⁺-N的去除效率更高。

图 5(c)所示DMAC质量浓度75.0 mg×L^-1时，去除效率较高达到78.3%，出水的DMAC浓度较低，最低只有10.0 mg·L^-1，当DMAC浓度增加到100.0 mg·L^-1时，在前2天去除效率只有34.3%，主要可能是DMAC浓度增加，其毒性增大，对厌氧区和好氧区微生物生成造成一定的冲击，但当该阶段实验进行到第3天(见图(c)第26天)以后，去除效率渐渐变高，在第6天(图(c)第30天)时，去除效率达到74.7%，说明低浓度的DMAC对生物细菌的毒性在短期运行后可以恢复到较高水平。

为使生物系统恢复到最佳状态，在不添加DMAC并在COD_Cr/NH₄⁺-N为2时培养细菌。由图 6(a)可知，整个阶段历时5天，NH₄⁺-N的进水浓度基本不变，出水NH₄⁺-N数值明显下降，降低到6.2 mg·L^-1，去除率达到84.1%，此时NH₄⁺-N的去除效果已经恢复到原来水平。由此可以看出，DMAC对生物的毒性不大，培养3~5天后，厌氧-好氧生物流化床基本可以恢复到最佳水平。

图 6(Fig. 6)

图 6 单一DMAC时NH4+-N和DMAC浓度随时间变化 Fig.6 Profiles of influent, effluent and removal efficiency of NH4+-N and DMAC as a function of time under pure DMAC condition

由表 2可知，在phaseⅣ系统中不额外加入碳源和氮源，系统中只加入浓度为100.0 mg·L^-1的DMAC。从图 6(a)、6(b)看出，最低NH₄⁺-N出水值1.8 mg×L^-1，最高去除效率88.5% (若DMAC完全被降解时，NH₄⁺-N理论NH₄⁺-N进水值16.0 mg·L^-1，COD_Cr/NH₄⁺-N数值约为3)，由此表明，仅加入特征污染物DMAC，细菌将DMAC中有机氮转换为NH₄⁺-N，从而达到降解有机氮的效果。该工艺较稳定，对DMAC降解效果较好。由图 6(b)可知整个阶段实验历时15天，保持DMAC进水浓度不变，出水检测到的DMAC含量逐渐变低，在第15天时出水DMAC浓度仅为13.9 mg·L^-1，去除效率最高，达到85.2%。对比NH₄⁺-N和DMAC的降解效果可知，NH₄⁺-N的降解效率略低于DMAC的降解效率，也说明DMAC降解时并没有完全转化为无机氮。

(1) 在COD_Cr/NH₄⁺-N ≤ 2条件下，碳源(葡萄糖)浓度160.5 mg·L^-1时，DMAC浓度为75.0 mg·L^-1，当COD_Cr/NH₄⁺-N为1时NH₄⁺-N的去除效率最高为81.9%，DMAC降解后出水水质达到纺织染整企业水污染的直接排放标准(《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012))。

(2) 当COD_Cr/NH₄⁺-N为1时，处理DMAC进水浓度为75.0或100.0 mg·L^-1时，DMAC去除效率基本无差别。

(3) DMAC对微生物有一定的毒性，对处理效果会造成一定的影响，但经过3~4天的驯化适应后，反应器内生物处理系统可以恢复到较高水平。

(4) 厌氧-好氧生物流化床系统对低浓度DMAC的去除效率较好，单纯降解DMAC物质时，最高降解效率可以达到85.2%，具有较好的应用推广前景。