2. 中石化节能环保工程科技有限公司，山东 东营 257026
2. Sinopec Energy and Environmental Engineering Co., Ltd., Dongying 257026, China
有机胺吸收法在实际应用过程中发现，胺溶液降解会造成溶剂损耗不断增大、吸收二氧化碳(CO2)效率持续降低[1]。有机胺及其降解产物的逸散会造成0.01~0.8 kg·t-1 (CO2)的溶剂损失[2]。有机胺降解方式主要有氧化降解和热降解，其中氧化降解是指有机胺与氧气(O2)发生的氧化还原反应；热降解是指在解吸塔、再沸器等温度较高的区域发生的无O2参与的降解[3-5]。胺液在吸收塔中，在溶解的三价铁离子(Fe3+)和二价锰离子(Mn2+)的催化下会发生氧化降解[6]。另一方面，烟道气经脱硫脱硝除尘预处理后再进行脱碳，但是前处理并不能100%去除硫氧化物(SOx)、烟尘等，EDALI等[7]研究发现SO2加快醇胺氧化降解。另外，降解还引起溶液发泡、设备管道腐蚀等问题[8]，同时烟气携带约5%的O2进入吸收塔，发生氧化降解反应[9-10]。PELLACANIL等[11-12]研究表明，所有胺氧化降解都产生了羧酸(< 1%)，主要为甲酸、乙酸、草酸等。KERRIGAN等[13]研究认为Fe3+的存在使有机胺氧化降解反应速率加快2倍，Fe3+通过单电子将胺氧化，生成氨基酸自由基，进一步被铁离子氧化为α羟基化合物，此化合物分解为甲醛和CO2。针对低分压烟气化学吸收法CO2捕集，目前烯胺复合溶液的降解研究较少，而烯胺与甲基二乙醇胺(MDEA)复合溶液具有吸收容量大、吸收速率快的特点[14-16]，具有较好的推广前景。以开发出的两种吸收与解吸性能优异的烯胺复合溶液(三乙烯四胺(TETA) + MDEA、四乙烯五胺(TEPA) + MDEA)为研究对象，考察温度、CO2负载、O2、Fe3+对复合胺降解的影响，并对降解规律进行分析。
2 实验试剂和仪器 2.1 实验试剂本实验所用实验试剂详见表 1。本实验单胺与所有复配胺溶液总质量分数都为10%，用去离子水配制。采用φ(CO2) = 15%、φ(N2) = 85%模拟低分压电厂烟气。
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表 1 实验试剂 Table 1 Chemical reagents used in the study |
本实验所用仪器设备列于表 2。
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表 2 实验仪器 Table 2 Experimental instruments used in the study |
首先配置质量分数为30%的复合胺溶液250 mL，利用玻璃反应釜对其进行负载。负载完成后，立即将富胺溶液加入智能反应釜内，满载密封进行降解。设定反应釜压力2.0 MPa，加压用气同样选用氮气；设定温度为120 ℃，总加热时间为240 h，设定程序为“自整定”以维持体系温度恒定。
3.2 氧化降解实验将质量分数为30%的复合胺负载完成后的富液加入反应釜内，满载密封进行降解。为控制实验变量唯一，设定加热温度为120 ℃，反应釜总压力2.0 MPa，待釜内温度稳定在实验温度后，根据实际烟厂尾气中φ(O2)≈5%，通入氧气使反应釜内压力达到0.10 MPa，再通入氮气使釜内总压达到2.0 MPa。设定总加热时间为240 h，设定程序为“自整定”以维持体系温度恒定。
胺降解率以β计，表示初始胺浓度C0与被测样品中对应胺浓度Ci差值与初始胺浓度之比，如式(1)所示。
| $ \beta =\frac{{{c}_{i}}-{{c}_{0}}}{{{c}_{0}}}\times 100% $ | (1) |
利用酸碱中和原理，以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用标准硫酸溶液(C(1/2 H2SO4) = 0.5 mol·L-1)直接滴定，以酸的消耗量计算胺液浓度。每次取样后，向反应釜中补充新鲜胺液，再进行有机胺浓度滴定分析，维系釜内浓度稳定。
4 实验讨论 4.1 胺热降解以吸收速率、吸收量、解吸温度和解吸量为评价指标，通过吸收与解吸性能试验研究得出TETA:MDEA复合胺最佳比例为20:5，TEPA:MDEA复合胺最佳比例为20:4。为探究20:5 TETA/MDEA和20:4 TEPA/MDEA纯热降解，分别配制500 mL的贫胺复配溶液，分别取250 mL在120 ℃，2.0 MPa条件下进行为期240 h的强制纯热降解。高压不影响20:5 TETA/MDEA和20:4 TEPA/MDEA的降解，仅缩短反应时间。本次热降解实验探究复配溶液液相中物质变化，气相物质变化不做考虑。虽然实验于完全密封条件下进行但每次实验过程中取样并不能避免有烯胺蒸汽逸出，因此实验以液相中20:5 TETA/MDEA、20:4 TEPA/MDEA降解变化率作为两种不同摩尔配比的胺降解率。
图 1为摩尔配比20:5 TETA/MDEA、20:4 TEPA/MDEA在240 h纯热降解过程中胺降解率变化，由图可知，20:5 TETA/MDEA和20:4 TEPA/MDEA的胺降解率随时间增加基本呈线性增加，经过240 h强制降解后，20:5 TETA/MDEA的降解率为2.02%。20:4 TEPA/MDEA的胺降解率为1.69%。20:5 TETA/MDEA的降解率要高于20:4 TEPA/MDEA的降解率，TEPA/MDEA溶液的稳定性比TETA/MDEA溶液的稳定性要好。经GC-MS和NMR分析，热产物主要有1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮、2, 5-二哌啶酮、二乙醇胺和羟乙基乙二胺等。
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图 1 热降解的20:5 TETA/MDEA和20:4 TEPA/MDEA胺降解率变化 Fig.1 Degradation rates of 20:5 TETA/MDEA and 20:4 TEPA/MDEA during thermal degradation processes |
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表 3 不同模拟工况条件下TETA/MDEA=20:5热降解实验(实验压力2.0 MPa) Table 3 Thermal degradation experiments of TETA/MDEA=20:5 under different simulated operating conditions (experimental pressure 2.0 MPa) |
模拟工艺流程中有机胺溶液与CO2、O2、金属离子(Fe3+)反应。该部分通过改变温度、通入氧气、增加CO2负载以及金属离子(Fe3+)对摩尔配比为20:5 TETA/MDEA、20:4 TEPA/MDEA进行控制变量，考察其对两种烯胺溶液胺降解速率的影响。
4.2.1 热降解工况下胺降解变化规律通过控制变量法，在纯热降解实验基础上考察CO2负载、温度(T)、Fe3+对20:5 TETA/MDEA、20:4 TEPA/MDEA胺降解影响，根据工业CO2捕集工艺中解吸温度一般为110~130 ℃，选取110、120、130 ℃ 3个温度分别进行强制降解实验，最终20:5 TETA/MDEA、20:4 TEPA/MDEA降解率随时间变化结果见图 2、图 3。
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图 2 20:5 TETA/MDEA热降解过程中胺降解率变化 Fig.2 Degradation rates of 20:5 TETA/MDEA during thermal degradation processes |
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图 3 20:4 TEPA/MDEA热降解过程中胺降解率变化 Fig.3 Degradation rates of 20:4 TEPA/MDEA during thermal degradation processes |
如图 2显示，在热降解过程中20:5 TETA/MDEA的胺降解率随时间增加大致呈线性增加。通过对比T-0曲线与T-2曲线表明：在相同温度-120 ℃下添加负载CO2为0.4 mol·mol-1的20:5 TETA/MDEA复配溶液胺降解率比不添加负载CO2负载的20:5 TETA/MDEA溶液的胺降解率提高了了约11.5倍。对比T-1、T-2、T-3实验数据结果说明，当温度逐渐增加时，20:5 TETA/MDEA的胺降解率也会相应的呈线性增加，当温度增加到130 ℃，20:5 TETA/MDEA的胺降解率比120 ℃时20:5 TETA/MDEA的胺降解率增加了约3.5倍，该现象说明在一定温度下，随着温度升高，会促进20:5 TETA/MDEA复配溶液的胺降解。通过对比T-2、T-4两条曲线的趋势，分析得出，在相同CO2负载0.40 mol·mol-1下20:5 TETA/MDEA溶液中加入配置的FeCl3溶液后，其胺降解率一直大于呈线性增长。而不添加铁离子溶液，其胺降解率在前2天降解趋势较缓，而到第3天开始，胺降解率变大，但是胺降解率一直低于添加铁离子的烯胺复配溶液。说明添加铁离子在相同温度、相同CO2负载的烯胺溶液热降解反应过程中充当催化剂作用，加快烯胺溶液反应进程提高了烯胺溶液降解率。
如图 3显示，在热降解过程中20:4 TEPA/MDEA的胺降解率趋势随时间增加呈线性增加。通过对比T-0曲线与T-2曲线表明：在相同温度120℃下添加负载CO2为0.4 mol·mol-1的20:4 TEPA/MDEA复配溶液胺降解率比不添加负载CO2负载的20:4 TEPA/MDEA溶液的胺降解率提高了了约13.3倍。对比T-1、T-2、T-3实验数据结果说明，当温度逐渐增加时，20:5 TETA/MDEA的胺降解率也会相应的呈线性增加，当温度增加到130 ℃，20:5 TETA/MDEA的胺降解率比120 ℃时20:5 TETA/MDEA的胺降解率增加了约1.6倍，该现象说明在一定温度下，随着温度升高，会促进TETA/MDEA复配溶液的胺降解。通过对比T-2、T-4两条曲线的趋势，分析得出，在相同CO2负载0.40 mol·mol-1下20:4 TEPA/MDEA溶液中加入配置的FeCl3溶液后，其胺降解率大致呈线性增长，最大胺降解率达到33.93%。而不添加铁离子溶液，其胺降解率在前2天降解趋势较缓，到第3天开始，胺降解率变大，但是胺降解率一直低于添加铁离子的烯胺复配溶液。
4.2.2 氧化降解工况下胺降解变化规律为与20:5 TETA/MDEA、20:4TEPA/MDEA在热降解条件下的胺降解率数据进行对比，本节依然选取控制变量法，设定氧化降解温度120 ℃为定值，主要通过是否添加O2、CO2负载和金属Fe3+考察20:5 TETA/MDEA、20:4TEPA/MDEA胺降解率的大小及因素造成的影响，具体控制变量见表 4，实验数据结果见图 4、图 5。
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表 4 不同模拟工况条件下TETA/MDEA = 20:5、TEPA/MDEA = 20:4氧化热降解实验(实验压力2.0 MPa) Table 4 Oxidational degradation experiments of TETA/MDEA = 20:5 and TEPA/MDEA = 20:4 under different simulated operating conditions (experimental pressure 2.0 MPa) |
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图 4 TETA:MDEA=20:5氧化降解过程中胺降解率 Fig.4 Degradation rates of TETA:MDEA=20:5 during oxidative degradation |
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图 5 TEPA:MDEA=20:4氧化降解过程中胺降解率 Fig.5 Degradation rates of TEPA:MDEA=20:4 during oxidative degradation |
试验检测表明胺液中无Fe2+产生。图 4显示，120 ℃，2.0 MPa条件下，20:5 TETA/MDEA的胺降解率随时间增加也基本呈线性增加。O-1实验20:5 TETA/MDEA的胺降解率相比纯热降解的胺降解率增加了22.23%，由于烯胺溶液中含有较多的烯烃双键(-C2H4)，氧气的加入会加剧烯胺溶液的氧化，导致20:5 TETA/MDEA的胺降解率变大。再将O-1、O-2、O-3的实验结果进行对比，虽然在降解反应前3天，O-3与O-2实验的胺降解率曲线近似，但在反应的后7天，O-3的曲线较为平稳，O-2呈现先逐渐递增后逐渐递减又快速递增的趋势。这说明在氧化降解试验中，烯胺溶液因为自身氧化降解产生的氧化物不稳定，在通过添加CO2负载的条件下胺降解率影响较大。再将氧化降解实验O-1与O-2进行对比，20:5 TETA/MDEA负载通入0.4 mol·mol-1 CO2后，胺降解率相比未负载CO2的20:5 TETA/MDEA氧化降解率增加了约1.05倍。O-1与O-3曲线对比，向负载CO2的MEA溶液中加入1.0 mL 0.01 g·mL-1的FeCl3溶液，20:5 TETA/MDEA降解率由原来的23.9%增加至43.5%，说明20:5 TETA/MDEA复配溶液不仅受氧化降解的影响，而且Fe3+促进20:5 TETA/MDEA复配溶液氧化降解。上述结论说明：CO2对20:5 TETA+MDEA氧化降解影响最大，Fe3+会促进20:5 TETA/MDEA复配溶液氧化降解，影响次之，通入氧气虽然烯胺溶液反应明显，但氧气的加入相比较另外两种因素影响较弱。
由图 5所示，120 ℃，2.0 MPa下，20:4 TEPA/MDEA的胺降解率随时间增加基本呈线性增长。O-1实验20:4 TEPA+MDEA的胺降解率相比纯热降解的胺降解率增加了16.1%，由于TEPA含有的烯烃双键要比DETA、TETA要多。但20:4 TEPA/MDEA的胺降解率要低于20:5 TETA/MDEA的胺降解率。说明TEPA的稳定性要比TETA要好。再将O-1、O-2、O-3的实验结果进行对比，在反应的前6 d，O-3与O-2实验的胺降解率曲线近似。但在反应的后3 d，O-3的降解率要低于O-2，说明添加CO2负载对20:4 TEPA/MDEA氧化降解影响非常明显，在O-1、O-2实验中，20:4 TEPA/MDEA负载通入0.4 mol·mol -1 CO2后，胺降解率相比未负载CO2的20:4 TEPA/MDEA氧化降解率增加了约59%。而为了比较通入O2和CO2二者对20:4 TEPA/MDEA的胺降解率影响的大小。通过上述比较blank与O-1的胺降解率增长百分比，和O-1、O-2之间的胺降解率增长百分比，说明CO2对20:4 TEPA/MDEA氧化降解胺降解率影响较大。O-1与O-3曲线对比，向负载CO2的20:4 TEPA/MDEA溶液中加入1.0 mL 0.01 g·mL-1的FeCl3溶液，20:4 TEPA/MDEA降解率由原来的28.9%增加至39%，说明20:4 TEPA+MDEA复配溶液不仅受氧化降解的影响，而且Fe3+会促进20:4 TEPA/MDEA复配溶液氧化降解。所以，上述结论说明：CO2对20:4 TEPA/MDEA氧化降解影响最大，Fe3+促进20:4 TEPA/MDEA复配溶液氧化降解，影响次之，通入氧气虽然烯胺溶液反应明显，但氧气的加入相比较另外两种因素影响较弱。经GC-MS和NMR分析，氧化降解产物主要有1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮、2, 5-二哌啶酮、草酸、丙二酸和丁二酸等。
5 结论研究了20:5 TETA/MDEA、20:4 TEPA/MDEA热降解与氧化降解过程中降解率变化，分析了在降解过程中CO2负载、温度、铁离子的影响，得出结论：
(1) 热降解
① 120 ℃下，纯胺降解(无CO2负载、无O2通入、无Fe3+加入)，胺降解率随时间增加基本呈线性增加，经过240 h强制降解后，20:5 TETA/MDEA的降解率为2.02%，20:4 TEPA/MDEA的胺降解率为1.69%。
② 120 ℃下，240 h强制降解，CO2负载为0.4 mol·mol-1和有Fe3+加入两种情境下，20:5 TETA/MDEA降解率分别为22.6%和26.7%；20:4 TEPA/MDEA降解率分别为21.9%和24.8%；130 ℃下，两者的降解率分别增至37.5%和35.1%。这说明CO2负载、温度升高会增大两种溶剂热降解程度，铁离子在热降解过程中起到催化剂作用。
(2) 氧化降解
120 ℃下，通入氧气进行240 h强制降解，胺降解率随时间快速增加。在有CO2负载和有Fe3+加入两种情境下，20:5 TETA/MDEA的降解率分别为48.3%和42.5%；20:4 TEPA/MDEA的降解率分别为46.1%和39.8%。相比Fe3+，CO2负载对溶剂的降解率影响更大。
(3) 下一步将深入研究抗降解剂对两种溶剂降解的改善及过程阻断机理。
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