1 引言

随着工业化进程的加快，矿山资源开采的速度加剧，开采过程中由于地表渗透、岩石缝隙雨水淋漓等产生大量的酸性矿山废水，对矿区附近的地表及地下水体、周围生态系统的正常运行及人们的身体健康造成了极大的危害^[1~4]，因而对矿山废水的治理显得尤为重要和迫在眉睫。酸性矿山废水的危害主要在于具有较高的金属离子浓度、较低的pH、过量的SO₄^2-，而且还具有排放量大、污染范围广、成分复杂等特点。治理方法主要有中和法^[5]、沉降法^[6]、氧化法^[7]、人工湿地法^{[8, 9]}、微生物法^[10]等。目前采用较多的是中和法和沉降法，但是由于处理量大，会产生大量的沉淀或者其他污染物，形成二次污染。

缓释技术在酸性矿山废水治理领域也有一定应用。选择合适的载体材料包裹中和剂得到的缓释微球，在废水中缓慢释放出中和剂，达到长效控释的目的，有效保持矿山废水的pH值在中性偏酸性范围内，达到地下水排放标准^{[11, 12]}。目前，缓释技术在废水治理中的应用主要是针对一些特性污水，如利用缓释技术控释铜离子的释放，维持废水中微生物生长，提高微生物对废水治理效果；缓释高锰酸钾有效去除废水中苯酚^{[13, 14]}。将缓释与环境响应技术结合，缓释微球通过响应废水pH的变化，控制中和剂的释放速率。当废水酸性高时，微球快速释放出中和剂，随着pH值的升高，中和剂的释放速率逐渐变慢，最终控制废水的pH在中性或弱酸性。该缓释微球具有量少高效的优点，避免了一般中和剂在水体中产生大量沉淀和治理过度的问题。

本文以pH敏感的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-甲基丙烯酸甲酯(1:2:1)共聚物(Eudragit E100，EPO)和硬脂酸镁为载体材料，磷酸氢二钾为酸度中和剂，采用喷雾干燥法制备包载磷酸氢二钾的EPO微球。EPO结构中的叔氨基在酸性条件下得到质子形成NH₂⁺，增大其水溶性，导致微球在酸性条件下结构溶胀松散，加快中和剂的释放；而在中性和碱性条件下，EPO水溶性较差，微球结构紧密，中和剂释放缓慢^[15~22]。本文将对微球的组成和制备工艺进行优化，并评价微球的pH响应性和对酸性水的pH值调控性能。

2 实验材料和方法 2.1 材料

Eudragit E100(EPO，德国罗姆公司)；磷酸氢二钾(K₂HPO₄，分析纯，广东光华化学有限公司)；聚乙烯醇(M_w=31000~50000，醇解度87%~89%，美国Sigma-Aldrich公司)；硬脂酸镁(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；钾标准溶液(0.1 mg·mL^-1，天津市科密欧化学试剂有限公司)；十二烷基硫酸钠、二氯甲烷、过硫酸钠、丙酮、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

2.2 分析测试仪器

喷雾干燥仪(B-290，瑞士BICHI有限公司)；pH酸度仪(SevenMulti，梅特勒-托利多仪器有限公司)；扫描电子显微镜(1530VP，德国LED公司)；原子吸收分光光度计(AA-6800，岛津国际贸易有限公司)；马尔文激光粒度测定仪(Masterizer 2000，英国Malvern公司)。

2.3 微球制备

在烧杯中加入适量二氯甲烷，搅拌下依次加入载体材料EPO和硬脂酸镁，分散均匀后加入少量十二烷基硫酸钠溶液和PVA溶液，十二烷基硫酸钠和PVA分别占物料总质量的7.70%和15.4%，搅拌均匀，最后将酸度中和剂K₂HPO₄均匀分散在上述溶液中，控制EPO和K₂HPO₄质量比为35:65。将溶液喷雾干燥得到pH敏感缓释微球，喷雾干燥仪恒流泵进样量设为5 mL·min^-1，抽吸泵工作效率为100%，风机流量设为35%。

2.4 微球在酸性水中的释放性能及其pH敏感性

取微球0.8 g用300目过滤布包住，分别加入到pH=3或pH=7的水溶液中，定期取1 mL溶液，采用原子吸收分光光度计测定溶液中钾离子的浓度。

2.5 微球对酸性水pH的控制

称取微球2 g用300目过滤布包住，将滤布袋装入有进出水口的玻璃管中。通过恒流泵将pH=3的酸性水缓慢加入到玻璃管中，调节流速为2.5 mL·min^-1，出水口定期取样检测pH值。

3 实验结果与讨论 3.1 EPO微球制备工艺和配方的确定 3.1.1 进样温度对微球形貌的影响

EPO/硬脂酸镁质量比为35: 65，EPO/K₂HPO₄质量比为35: 65，进样液浓度(即溶液中EPO和K₂HPO₄的质量浓度)为3%的条件下，考察进样温度对缓释微球形貌的影响。图 1是进样温度分别为100、120、140、160℃时微球的SEM图。

进样温度为100℃时，形成的微球表面不光滑，有褶皱(图 1a)；当温度升高到120℃，微球圆整，表面较光滑，大小在35 μm左右(图 1b)；随着温度继续升高，微球开始变形、塌瘪、凹陷(图 1c， d)。可能是由于高温下液体的飞行速度加快，更容易聚集在液滴表层形成壳层，同时由于壳层的形成使得内部热量传导不出去，壳层内的液体温度增加，气压增加，壳层膨胀，形成有孔的或者空心的微球^[23]。因而确定进样温度为120℃。

3.1.2 进样液浓度对微球形貌的影响

固定EPO/硬脂酸镁质量比为35:65，EPO/K₂HPO₄质量比为35:65，进样温度为120℃，考察不同进样液浓度(2%、3%、4%、5%)对缓释微球形貌的影响，如图 2所示。当进料浓度由3%增加到5%时，溶液黏性增加，增加喷雾干燥过程中的雾化难度，造成微球粘连，粒径不均匀。当进样液浓度为2%时，尽管可以得到较为分散的粒子，但考虑喷雾效率，选择进样液浓度为3%。

3.1.3 硬脂酸镁对微球的影响

研究中发现，当只用EPO为载体材料时，尽管微球能有效提高溶液pH，使酸性废水的pH值几分钟之内由3迅速升至7，但是随后很快下降到3.5左右。这主要是由于微球的硬度和紧实度较差，存在较为严重的突释现象。因此，考虑在微球中添加流动性能好的无机物硬脂酸镁，增大微球的硬度和紧实度，减少突释现象。

固定EPO和K₂HPO₄质量比为35:65，进样温度为120℃，进样液浓度为3%，考察不同EPO与硬脂酸镁质量比(50:50，40:60，35:65)时微球的形貌和释放性质，如图 3所示。结果显示，随着硬脂酸镁的增加，微球的形貌变得规整，紧实度增加，图 3(a)、(b)是EPO与硬脂酸镁的质量比为35:65微球的SEM图和粒径分布图。添加硬脂酸镁后，也降低了K₂HPO₄的释放速率，如图 3(c)所示。在pH=7的溶液中，不添加硬脂酸镁的EPO微球，0.5 h累积释放了60 %的K₂HPO₄，2 h释放量达到80%，这可能是因为K₂HPO₄主要分布在EPO微球的外层或表面，以及EPO微球紧实度较差的缘故。随着硬脂酸镁含量增加，释放速率降低，EPO与硬脂酸镁的质量比为35:65时，0.5 h仅释放10%的K₂HPO₄，2 h释放量也只有42%左右。考虑到如果pH敏感材料比例过小，可能影响到微球的pH响应释放性能。因此，确定EPO与硬脂酸镁的质量比为35: 65。

3.2 微球的pH敏感性

为了评价微球的pH敏感性能，考察了微球在初始pH为3和7的溶液中的释放性质，如图 4所示。在pH=3时，仅EPO为载体材料的微球在0.5 h已释放60%左右的K₂HPO₄，12 h的累积释放量接近90%。这是由于EPO中的叔氨基在酸性条件下得到质子形成NH₂⁺，其水溶性增强，微球结构溶胀、松散，导致K₂HPO₄的释放速率较快。在载体材料中添加硬脂酸镁后，微球的紧实度增加，同时，当EPO在酸性环境中水溶性增大时，硬脂酸镁能缓和微球的溶胀松散程度，从而防止K₂HPO₄释放速率的快速增大。图 4显示，EPO/硬脂酸镁(质量比为35 :65)为载体材料的微球，0.5 h的累积释放量小于50%，12 h的累积释放量70%左右。在pH=7的溶液中，EPO/硬脂酸镁微球的K₂HPO₄释放速率大大降低，2 h内累积释放量不足20%，12 h内的累积释放量仅30%左右。结果显示，EPO/硬脂酸镁微球具有很好的pH敏感性和长效控释性能。

3.3 微球对酸性水pH的控制效果评价

微球对酸性水pH的控制效果如图 5。由于EPO微球紧实度较差，空隙较多，而且在酸性条件下，EPO的叔氨基质子化，EPO水溶性增大，微球溶胀，紧实度进一步降低，导致大量的K₂HPO₄快速释放进入溶液中，因此溶液pH迅速由3升高到7，但之后pH快速下降，在2 h左右达到5，然后继续下降到3.5左右。在微球载体材料中添加硬脂酸镁后，增加了微球的紧实度，尽管微球在酸性水中由于EPO水溶性好，微球溶胀，K₂HPO₄释放较快，pH值在1 h内迅速升至6.8左右；但随着溶液pH增加，K₂HPO₄释放速率降低，因此能在相当长的时间内维持溶液的pH值在5左右，表明EPO/硬脂酸镁微球具有更好的pH响应控制释放性能。

4 结论

通过喷雾干燥的方法制备了pH敏感的EPO/硬脂酸镁微球，优化了喷雾干燥工艺：进样温度120℃，进样液浓度3%，进样量5 mL·min^-1，抽吸泵工作效率100%，风机流量35%。EPO能有效响应溶液pH的变化，控制中和剂K₂HPO₄的释放速率。添加硬脂酸镁对微球形貌和释放性能有较大的影响，随着硬脂酸镁含量的增加，微球紧实度增加，释放速率大大减缓。综合考虑pH响应性和释放速率，确定EPO与硬脂酸镁质量比35:65，该微球对酸性水的pH有较好控制效果，有望用于酸性废水的处理。