1 前言

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)有着高效率、高功率密度、快速响应和零排放等优点。但是，目前还存在很多因素制约着PEMFC的商业化，如成本、耐久性和冷启动等，其中冷启动能力依然是PEMFC汽车应用的主要挑战之一。前人大量研究表明在低于零度的条件下，如果人们在停车后没有干净地除去残余液态水，PEMFC的冷启动性能和耐久性都会有所下降^[1-6]，残留在燃料电池内部的水由于结冰会阻止电池启动，造成不可逆的损伤^[7-9]。迄今为止对于PEMFC扫气除水这一问题，国内外相关研究还比较少，最简单有效的方法就是运用空气进行直接吹扫，能够干净地去除双极板上流道中残留的水分，但是，不能彻底去除扩散层的液态水^[10-11]。膜内的残余水在低温下会对膜造成针孔式的损伤，如果不首先从扩散介质中去除残留水，就不可能只从催化剂层或膜中去除水，因此，研究如何有效地去除气体扩散层内部的水分非常重要。

本文基于传统直形流道提出了一种新型的三维波形流道，建立了稳态数学模型。用COMSOL仿真软件模拟多孔介质中的两相流以及传质过程，通过引入饱和度的约束方程，研究扩散层内含水量以及去除率随时间的变化，揭示吹扫过程中气体扩散层内水分去除的机理，为冷启动的研究奠定基础。

2 数学模型

PEMFC中的气体扩散层起着气体传输的作用，可看作多孔介质^[10]。在整个吹扫过程中伴随着以下3种物理效应：流体流动、传热以及流体的传输^[11]。流体主要有干燥气体、水蒸气以及液态水，流体流动部分发生在流道内以及气体扩散层内；传热以及气体运输均发生在气体扩散层部分。干燥过程分为2个阶段，一个是水蒸气从PEMFC内部往流道的扩散阶段，另一个是流道内的水蒸气被扫气气体带走的对流阶段。

2.1 计算域

根据所研究的对象，选取电池部分区域作为模型的计算域进行求解(如图 1所示)，计算域包括流道和气体扩散层。

为了简化模型，提出以下假设：

(1) 流体流动为可压缩流动；

(2) 吹扫过程在稳态下进行；

(3) 流体流动为层流；

(4) 气体扩散层被看作各向同性多孔介质。

2.2 控制方程 2.2.1 守恒方程

质量守恒方程：

$\frac{{\partial \rho }}{{\partial t}} + \nabla \cdot (\rho \overrightarrow u ) = {0_{_{}^{}}}$

(1)

动量守恒方程：

$\frac{{\partial (\varepsilon \rho \overrightarrow u )}}{{\partial t}} + \nabla \cdot (\varepsilon \rho \overrightarrow u \overrightarrow u ) = - \varepsilon \nabla P + \nabla \cdot (\varepsilon \mu \nabla \overrightarrow u ) + {S_{\rm p}}$

(2)

物料守恒方程：

$\frac{{\partial (\varepsilon {C_i})}}{{\partial t}} + \nabla \cdot (\varepsilon \overrightarrow u {C_i}) = \nabla \cdot (D_{\rm K}^{{\rm eff}}\nabla {C_i}) + {S_{\rm k}}$

(3)

能量守恒方程：

$ \frac{{\partial (\varepsilon \rho {C_{\rm{p}}}T)}}{{\partial t}} + \nabla \cdot (\varepsilon \rho {C_{\rm{p}}}\vec uT) = \nabla \cdot ({K^{{\rm{eff}}}}\nabla T) + {S_{\rm{Q}}} $

(4)

方程(1)~(4)源项在不同计算域表达式如表 1所示。其中K，μ分别为液相的动力黏度和渗透率，a_w为水活度，c_sat为饱和情况下的蒸发浓度，H_evap为蒸发潜热，M_w为水的摩尔质量，M_evap为蒸发到空气中的水量。

2.2.2 多孔介质两相流模型

当PEMFC正常运行时，由于电化学反应内部产生液态水，尤其在电流密度较大的时候，产生更多的液态水，如果此时气相中的水蒸气饱和，产生的液态水便不能充分气化，在气体扩散层以及流道内就会形成两相流动状态^[12-13]，为了描述气体扩散层内液相所占比例，定义：

$ {S_{\rm{l}}} = \frac{{{C_{\rm{l}}}{M_{\rm{w}}}}}{{{\rho _{\rm{w}}}\varepsilon }} $

(5)

式中：C_l为液态水浓度，ρ_w为水的密度，ε为气体扩散层孔隙度。为了将气体扩散层内液态水和水蒸气联系起来，引入饱和变量的约束方程：

$ {S_{\rm{l}}} + {S_{\rm{g}}} = 1 $

(6)

式中：S_l为气体扩散层内水蒸气饱和度，S_g为气体扩散层内气体饱和度。

多孔介质中的液相输运可以归因于以下3种不同的机制：分子扩散、毛细管扩散以及对流扩散。分子扩散用Fick定律描述，由于多孔介质内的液体会引起毛细管效应，液体毛细管扩散传输是通过孔隙之间的水力连接进行毛细管流动，使得液相压力与气相压力有着如下的关系：

$ {p_{\rm{c}}} = {p_{\rm{g}}} - {p_{\rm{l}}} $

(7)

式中：p_c为毛细压力，p_g为气体压力，p_l为水蒸气压力。

气体扩散层内的传递机制有2个：第1个是通过对流传递，第2个是通过水蒸气以及干燥气相的二元扩散产生的通量。水蒸气及干燥气体之间的有效扩散系数D_eff可以用以下方程描述：

$ {D_{{\rm{eff }}}} = {D_{{\rm{va}}}}{\varepsilon ^{4/3}}{S^{10/3}} $

(8)

式中：D_va为蒸汽—空气扩散率。

2.3 实验方法

对于气体扩散层传输性能的研究主要分为在线式和离线式2种，本次实验主要采用离线方式进行研究。为了使气体扩散层达到所要研究的饱和度，采用真空浸渗的原理实现，如图 2(a)所示。实验装置主要有密封容器以及真空泵。实验时将干燥的气体扩散层放入带有去离子水的密封容器内，然后用真空泵进行抽气操作，实现最初的饱和度。将含有液态水的气体扩散层放在自制流道出口处，如图 2(b)。流道进气口距离气体扩散层的距离需大于0.06ReD_h，其中Re为雷诺数，D_h为流道的水力直径，这是为了保证流过气体扩散层上方的气流以层流方式流过，将整个装置放置在电子天平上，如图 2(b)，气体从储气罐流出通过流量计控制气体速度，随着吹扫的进行，记录电子天平上显示的数据。

3 仿真结果与分析

应用上述模型，利用多物理场仿真软件COMSOL，通过求解气体在流道、气体扩散层中质量、动量、物料和能量守恒方程，并且研究了斜角θ分别为15°、30°和45°的波纹流道对气体扩散层内部除水效果的影响，模型基本参数见表 2。

3.1 模型的有效性

为了验证模型的有效性，采用直流道模式，将模型计算的饱和度随时间变化的曲线和实验结果所得到的曲线进行比较。其中，气体扩散层的初饱和度为1，吹扫速度为0.1 m·s^-1，吹扫时间为1 000 s。图 3中显示，实验结果与模拟曲线能够较好地吻合，证明以上模型是有效的，在此基础上分析了不同角度的流道对水分去除的影响。

3.2 模型结果分析 3.2.1 吹扫速度对水分去除的影响

图 4是直流道内不同吹扫速度对于气体扩散层内部水去除率的曲线图，吹扫速度为0.1~0.5 m·s^-1，为了保证流道内气体为层流状态，对应的雷诺数分别为72~360。从图中可以看出，随着吹扫的进行，气体扩散层内部水分的去除具有相似的特征模式，分为3个阶段如图 4(a)所示，第1阶段是在高饱和度时，去除率相较其他时间要高出很多，尤其是开始吹扫的时间段。这是因为此时气体扩散层内部孔隙间水的传输是通过毛细流动下的水力连接，传输阻力相对较小，这段时间去除率的下降速度也较快，随着水分的去除，孔隙间的毛细压力逐渐增大。第2个阶段是恒速期，水分去除率并不随饱和度变化而变化，在达到这个恒速期之前，残余水之间的水力连接开始减弱，水分去除速率开始下降，当下降到最大毛细供给量和水分去除量相等时，便出现了恒速区。这个节点是一个非常重要的时刻，它对于吹扫时间的控制具有重要的意义，定义为转折点。第3个阶段是低饱和度区域，经过一个时间点后，去除率开始明显下降，这个点称为临界点，在这个点之后进入降速区，这个阶段的产生是因为随着水分进一步的去除，液态水不能再通过毛细压力传输到孔隙的喉结处。因此，通过蒸发去除的水分便形成小液滴被锁在孔隙内，临界点后的吹扫效率明显降低，所以，临界条件可作为分析有效水分去除的基点。从图 4(b)可以看出，临界点的时间随着流速的增加而降低，较高流速下临界点所对应的饱和度低于低流速吹扫下的饱和度。所以，在临界点前采用高流速，而在临界点后最好采用低流速以获得较低饱和度。

中子成像的方法研究表明正常运行的质子交换膜PEMFC内部气体扩散层的含水量为0~0.3^[14]，所以选择初始饱和度为0.3。图 5是4种流道在不同吹扫速度下，饱和度随着时间的变化图。波形流道对于气体扩散层内部液态水的去除要优于传统直流道，由图 5(d)可知，直流道在速度为0.4 m·s^-1时，气体扩散层饱和度达到最低所需时间近似为500 s，而斜角为15°的波形流道只需350 s左右，斜角继续加大到30°，吹扫所需时间又减少到300 s，这是由于波形流道增大了气体扩散层上方吹扫气体的流速，但并不是角度越大越好，30°和45°的波形流道对于水分的去除效果几乎没有太大的差异，这是由于随着角度的增大，对气体的阻力越大。随着吹扫速度的增大，气体扩散层内饱和度的降低速率也随之增大，对于不同角度的波形流道这个结论也是类似的，说明凹凸形状影响速度大小的方式是一致的，它并没有破坏气体扩散层上方气体速度的分布规律。

3.2.2 波形角度对水分去除的影响

图 6是不同流道吹扫过程中GDL饱和水去除的比较图，图 6(a)~(d)是在不同的吹扫速度以及各个饱和度下相对应的水分去除率关系图，吹扫速度分别为0.1、0.2、0.3和0.4 m·s^-1，雷诺数均在2 000以下，符合层流的条件。速度为0.1~0.3 m·s^-1时，15°、30°、45°的波形流道在恒速区的去除率相较于直流道分别提高15%、30%、40%以上，速度为0.4 m·s^-1时，30°的波形流道在恒速区的去除率部分较传统直流道提高到50%以上。这是由于波形流道增大了气体流过速度，增强了液态水的蒸发速度。

图 7是不同流道吹扫过程中水分去除率随饱和度的变化，吹扫速度为0.1 m·s^-1时，传统直流道水分去除率稳定时间约400 s，从这个时间开始水分去除率明显下降。斜角为15°的流道，在这个阶段的稳定时间缩短到200 s左右，角度越大，稳定时间越短。气体扩散层表面的液态水是通过孔隙内的液态水分子之间相互吸引的水力传输效应而暴露在吹扫气体下，高流速下，由于较高的蒸发率，暴露于吹扫气体下的液态水表面积变化加快，液态水容易被带走；低流速下，由于较低的蒸发率，暴露在吹扫气体下的液态水表面积变化变慢，液态水不易被带走。随着斜角增加，达到临界点的时间越短，如图 7(d)，在速度为0.4 m·s^-1时，直流道达到临界点的时间大约是250 s，而斜角为30°的流道达到临界点时间大约是120 s。斜角增大会减小恒速区停留时间，提高液态水在恒速区的最大去除率。

4 结论

(1) 气体扩散层水分去除的特征分为3个不同的阶段，即高饱和度区域、恒速区以及快速下降区域。

(2) 在恒速区以及快速下降区域之间的临界条件下，除水率显著降低，净化效率降低。因此，提出临界条件作为评价吹扫效果的关键参数。

(3) 波形流道能够增大气体扩散层上方的气体流速，更加容易产生强制对流，有利于去除气体扩散层内部的水分。

(4) 波形流道减少了达到临界点的时间，有利于气体扩散层内水分的去除。