2. 山西浙大新材料与化工研究院, 山西 太原 030000;
3. 浙江大学 化学系, 浙江 杭州 310027
2. Research Institute of New Materials and Chemical Engineering, Shanxi Zhejiang University, Taiyuan 030000, China;
3. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
在有机物化工过程不可避免会产生含有机物的烟气，包括挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)、焦油等[1]；需要对其加以脱除。低温等离子体法脱除烟气中的有机物具有可在较低温度甚至常温下反应、低浓度下净化效率高、投资较低等优点，已经成为烟气中VOCs和焦油脱除的研究热点[2]。单独等离子体法在脱除有机物的过程中会产生多种不完全氧化的有机物和CO[3-4]，还会产生不同程度的气溶胶[5]、NOx[6-7]以及O3[8]。为提高能量效率、碳平衡及CO2的选择性并减少有害副产物，学者们将研究的焦点放在低温等离子体与催化剂结合来脱除VOCs [9-10]。催化剂与低温等离子体协同不但提高了VOCs的脱除率，而且产生的副产物大为降低；但连续式放电操作模式的能量消耗很高，尤其对低浓度的VOCs脱除[11]。
催化剂同时也是具有优良吸附性能的吸附剂可以浓缩污染物，Ogata等[12]采用吸附-放电方式处理污染物，Kim等[13]提出储存-放电循环模式(cycled storage–discharge，CSD)处理污染物，该操作方式由储存与放电2个阶段组成。在储存阶段(放电关闭)催化剂吸附气体中的污染物进而储存在催化剂内，在放电阶段，储存的污染物被等离子体催化氧化成CO2和水，同时催化剂得以再生。Zhao等[14]比较了循环模式与常规连续模式的能耗，得出循环模式的能耗较低；催化剂的储存能力越高，即储存时间越长，能耗越低，特别适合低浓度的污染物脱除；另外过程需要的放电周期越短，能耗越低。许多研究者已采用CSD模式处理VOCs，朱海瀛等[15]采用γ-Al2O3对甲苯模拟气体进行储存放电，放电气体为O2时CO2选择性可达99.7%；Fan等[16]采用Ag/HZSM-5对苯进行储存放电，其能耗为3.7×10−3 kW⋅h ⋅m−3；郭惠等[17]采用Ag/13X-Al对甲苯进行储存放电，COx产率和CO2产率分别可达84% 和79%；王沛涛等[18]采用SBA-15甲苯进行储存放电，得出存储放电法下甲苯降解率、碳平衡和CO2选择性较连续降解法更高。催化剂的饱和吸附量越高，需要的反应器越小，同时不需要储存和放电切换过于频繁。
本研究以萘为工业烟气中有机物的模拟物，采用肖丰收课题组制备的具有高吸附能力的全硅十二元环分子筛(β分子筛)将模拟气体中的萘吸附储存，再进行放电矿化。考察放电气体流量、放电功率以及吸附储存时间对放电氧化吸附萘过程所需时间的影响。最后，通过对尾气中O3与COx流出曲线进行关联分析，推测活性物种的利用率；并结合放电过程中CO、CO2物质的量比n(CO)/n(CO2)来阐述了矿化过程的特征。
2 实验 2.1 实验材料实验中所用的载气为高纯空气(纯度99.999%)，模拟物为萘(分析纯，98%)。吸附剂为全硅β型分子筛，比表面积为560 m2⋅g−1，孔体积为0.41 cm3⋅g−1。经压片再粉碎筛选出孔径为0.55~0.27 mm的分子筛粉末0.6 g，再用于吸附储存-放电。其中催化剂堆体积为1.80 mL，填充后床层高度为2.30 cm。
2.2 实验装置实验中使用的介质阻挡放电反应器结构如图 1所示，反应器介质为石英管，其外径为13 mm、内径为10 mm，中心为直径为5 mm的不锈钢棒与脉冲电源输出端相连，石英管外紧密缠绕304不锈钢网作为接地极。分子筛填充在等离子体放电区域，下端用厚度为2.5 mm、孔径为50 μm的固相萃取(SPE)筛板做支撑；上端用孔径为0.2 mm的陶瓷片，再在其上方放上砂石以稳定床层。高压电源为双极性脉冲电源，脉宽约为20 μs，输出电压在0~25 kV内可调，输出频率在1.0~10.0 kHz内可调，本实验采用频率为1 kHz。实验中CSD操作流程如下：在储存阶段，含有546 mg⋅m−3萘的模拟气以0.4 L⋅min−1的体积流量经分子筛床层，萘分子被储存；储存完毕，通入干空气，启动电源放电产生等离子体将吸附萘矿化。
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图 1 介质阻挡放电反应器结构 Fig.1 Schematic diagram of the dielectric barrier discharge reactor structure |
在放电阶段，产物中的COx的浓度直接采用镍转化炉，将COx加氢转化为甲烷再通过FID检测器进行定量分析；测试条件为：空气500 mL⋅min−1、氢气55 mL⋅min−1、氮气35 mL⋅min−1、柱温50 ℃；检测器温度250 ℃；辅助加热器温度(镍转化炉)375 ℃。将尾气经过滤器过滤掉颗粒，接入三通气动接头，接头一端通过长管接通大气，另一端接入美国2B科技有限公司生产的臭氧分析仪(Model 106M)进行在线分析，其中采样体积流量为1 L⋅min−1。Model 106M的量程0~1000×10−6，分辨率为0.01×10−6，精度为0.01×10−6，测量时间间隔为10 s。采用高压探头(PVM-5，North Star公司)和电流探头(6585，美国Pearson Electronics公司)测量电路中的电压电流，如图 2所示。
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图 2 放电电压电流波形图 Fig.2 Waveform of discharge voltage and current |
实验中评价的参数，以CO2流出曲线基本稳定时的时间来确定需要的放电时间，碳平衡BC和CO2的选择性SCO2定义如下：
| $B_{\mathrm{C}}=\frac{n_{\mathrm{CO}}^{\text {produced }}+n_{\mathrm{CO}_2}^{\text {produced }}}{10 n_{\mathrm{C}_{10} \mathrm{H}_8}^{\text {stored }}} \times 100 \%$ | (1) |
| $S_{\mathrm{CO}_2}=\frac{n_{\mathrm{CO}_2}^{\text {produced }}}{n_{\mathrm{CO}}^{\text {produced }}+n_{\mathrm{CO}_2}^{\text {produced }}} \times 100 \%$ | (2) |
| $P=f \int_0^T U(t) I(t) \mathrm{d} t$ | (3) |
如图 3所示为0.5 g分子筛、含萘质量浓度为546 mg⋅m−3、吸附时气体体积流量为0.4 L⋅min−1下的吸附穿透曲线，床层维持在50 ℃附近。以吸附120 min时为分子筛吸附饱和，计算得吸附容量为52.41 mg⋅g−1。
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图 3 β分子筛吸附穿透曲线 Fig.3 Adsorption breakthrough curve of the β zeolite |
在放电过程中气体体积流量影响着等离子体区域内的能量密度、高能电子和活性粒子的浓度[19]，相应地影响反应速率。另外，在催化剂床层中分子筛空隙内吸附态萘的等离子体氧化反应速率受到内扩散和外扩散的影响；实验中采用的分子筛平均孔径为2 nm < 分子的平均自由程，在分子筛孔内的扩散属于努森(Knudson)扩散[20]。在分子筛结构一定的情况下，内扩散难以消除；此处仅考虑通过提高流速来消除外扩散对反应速率的影响[21]。
如图 4所示为放电气体体积流量对放电氧化吸附态萘过程中COx流出曲线的影响，储存1 h，放电功率为4.24 W。由图 4可知，随着气体体积流量增加，COx流出曲线达到稳定的时间先减小后增加，气体体积流量为0.25 L⋅min−1，需要的放电时间最短。其原因可能是气体体积流量增加，加剧颗粒间的气流湍动程度，反应速率增加；但气速增加，能量密度降低，反应速率降低，2种影响同时作用表现出最佳气体体积流量。
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图 4 干空气流量对COx流出曲线的影响 Fig.4 Effects of dry air flow rate on COx outflow curves |
注入的功率直接影响活性粒子的数量[22]。如图 5所示为放电功率对放电矿化吸附态萘过程中COx流出曲线的影响，储存1 h，放电气体体积流量为0.25 L⋅min−1。由图可知，放电功率增加，COx流出加快，即在3.69 W时需要的放电时间大约为60 min，而在7.65 W时需要的放电时间大约为40 min。注入功率越高，产生的活性粒子数越多，反应速率增加，需要的放电时间大大降低。从能效来看，功率由3.69增加到7.65 W时，即功率增加一倍时需要的放电时间仅仅缩短1/3，增加功率不利于能量高效利用。
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图 5 功率对COx流出曲线的影响 Fig.5 Effects of power on COx outflow curves |
功率对碳平衡和CO2的选择性如图 6所示。随着放电功率的增加，碳平衡略微降低，在3.69 W时碳平衡为74.07%，分析可能的原因是能量增强，分子筛粉末化加剧，附着在石英管壁和金属棒电极上形成涂层，使活性粒子进入形成涂层的分子筛孔道变难，使得碳平衡降低。CO2的选择性先增加后降低，在功率为6.68 W时CO2选择性最大为81.52 %，可能的原因是随着放电功率的增加，使得反应器运行稳定时温度增加，而温度增加使得CO2的选择性降低。探究功率增加对CO2选择性降低的原因，测量了反应器在运行稳定时管外壁的温度，由图 7可知功率升高，运行稳定时温度逐渐升高，运行稳定后温度基本稳定。
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图 6 功率对碳平衡和CO2选择性的影响 Fig.6 Effects of power on carbon balance and CO2 selectivity |
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图 7 不同功率下反应器最终温度 Fig.7 Profile of reactor final temperature under different powers |
在功率为4.24 W时，考察反应器在不同的加热温度下进行放电实验。温度的影响如图 8所示。由图 8(a)可知，反应器温度升高，CO2峰值降低，且其峰的宽度变宽；在图 8(b)中，反应器的温度升高，CO峰值先增加后降低，且其峰的宽度变宽。对CO2的选择性分析如图 9所示，温度升高使得CO2的选择性降低，尤其在温度从100升高到150 ℃的过程中，CO2选择性降低明显，从78.24% 降低至65.03%。验证了过高功率对CO2选择性不利。
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图 8 温度对COx流出曲线的影响 Fig.8 Effects of temperature on COx outflow curves |
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图 9 温度对CO2选择性影响 Fig.9 Effects of temperature on CO2 selectivity |
储存时间对放电矿化吸附态萘的影响如图 10所示，气体体积流量0.25 L⋅min−1，放电功率为4.24 W。由图 10可见，储存时间延长，CO2峰值出现得越晚，CO峰值出现的时间差异不大，COx浓度稳定需要的时间越长。实验结果表明：随着吸附储存的萘增加，放电时间将延长。与Fan等[16]的实验结果类似之处，在其实验研究中，吸附储存苯的时间从1延长到4 h时，放电时间从9延长到16 min，吸附时间延长3倍，放电时间延长不到1倍；而在本实验中放电功率为4.24 W时，吸附时间从30延长到120 min时，放电时间从约30延长到120 min，两者几乎同等程度增加。因此，对于浓度低的气体，高吸附能力的分子筛更有利于减少能量消耗。由图 11可知，储存时间对CO2选择性的影响不大，储存时间为90 min时碳平衡可达97.65%。
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图 10 存储时间对COx流出曲线的影响 Fig.10 Effects of storage time on COx outflow curve |
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图 11 储存时间对碳平衡和CO2选择性影响 Fig.11 Effects of storage time on carbon balance and CO2 selectivity |
由图 12可知，在CO峰值附近，O3残余量几乎为零，可认为此时间段内的活性物种特别是氧自由基已经完全利用。在COx流出阶段，臭氧残余量大大降低，即该过程可以很大程度上降低尾气中臭氧量，由此推断，等离子体产生的自由基尤其是·O氧化萘及其中间产物使得氧原子数量大大降低，进而形成臭氧的量减少；随着反应的进行，体系中的反应物逐渐减少，剩余的氧原子数量逐渐增加，O3量逐渐增加。
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图 12 COx流出曲线与O3残余量的关系 Fig.12 Relationship between COx outflow and O3 residue |
对不同吸附时间下放电过程的n(CO)/n(CO2)与CO2流出曲线进行关联分析，如图 13所示，随着放电时间延长，n(CO)/n(CO2)先减小后增加，在CO2达到峰值时，n(CO)/n(CO2)也达到最大；在n(CO)/n(CO2)降低阶段时，随着吸附时间延长，n(CO)/n(CO2)越大，即在相同的能量注入时，萘及其中间产物先进行氧化成CO再氧化成CO2。在n(CO)/n(CO2)增加阶段，吸附时间越长，n(CO)/n(CO2)越低；虽然此时体系中的萘及其中间产物已经很少，但CO的选择性反而增加，此时可能发生CO2在高能电子的作用下产生CO的反应；说明放电时间不宜过长，也不能仅仅通过放电完全将萘转化成CO2。
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图 13 不同吸附量放电时n(CO)/n(CO2)随时间的变化关系 Fig.13 Variation of n(CO)/n(CO2) during discharge under different adsorption amounts |
在本实验过程中，分子筛吸附储存的量远远未达到饱和吸附量，在放电过程中可能发生的萘及中间产物的脱附会再次吸附在分子筛上，在尾气中未检测到有机物，可认为萘完全降解。表 1为文献及本研究中吸附储存放电处理各有机物的能量效率，对比文献结果可知，本实验的催化剂(或吸附剂)在储存放电过程中可取得较高的能量效率，同时吸附量高，相应的反应器也较小。
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表 1 文献中类似研究的能效对比分析 Table 1 Comparative analysis of energy efficiency of similar studies in the literature |
(1) 放电气体流量存在最佳流速，这是由于放电气体流量影响着传质效果和能量密度，进而对反应速率表现出相反作用。
(2) 增加放电功率促进萘的矿化，但过高功率热效应明显使得能量利用率变低。低温条件下萘矿化过程的反应速率高，CO2选择性大。实验所需放电时间与吸附储存量成正相关。
(3) 该吸附储存模式充分利用活性物种，减少尾气中臭氧含量，具有高碳平衡、高CO2选择性。
符号说明：
BC ⎯ 碳平衡，% P ⎯ 放电功率，W
f ⎯ 频率，Hz SCO2 ⎯CO2选择性，%
I ⎯ 放电电流，A T ⎯ 电源脉冲周期，s
n(CO)/n(CO2) ⎯CO、CO2物质的量比 φCO ⎯CO体积分数，%
| [1] |
陈泽清, 张孝松, 程瑞佳, 等. 生物质燃气焦油激冷耦合吸附脱除过程特性[J]. 中国科学: 技术科学, 2017, 47(7): 763-773. CHEN Z Q, ZHANG X S, CHENG R J, et al. Characteristics of thermal coupled adsorption removal process of biomass gas tar[J]. Science China: Science and Technology, 2017, 47(7): 763-773. |
| [2] |
CHEN J, YANG J, PAN H, et al. Abatement of malodorants from pesticide factory in dielectric barrier discharges[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177(1/2/3): 908-913. |
| [3] |
JARRIGE J, VERVISCH P. Decomposition of three volatile organic compounds by nanosecond pulsed corona discharge: Study of by-product formation and influence of high voltage pulse parameters[J]. Journal of Applied Physics, 2006, 99(11): 1821-1829. |
| [4] |
VANDENBROUCKE A M, MORA M, JIMENEZ-SANCHIDIAN C, et al. TCE abatement with a plasma-catalytic combined system using MnO2 as catalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 156: 94-100. |
| [5] |
KIM H H, KOBARA H, OGATA A, et al. Comparative assessment of different non-thermal plasma reactors on energy efficiency and aerosol formation from the decomposition of gas-phase benzene[J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 2005, 41(1): 206-214. DOI:10.1109/TIA.2004.840988 |
| [6] |
KIM H H, OH S M, OGATA A, et al. Decomposition of gas-phase benzene using plasma–driven catalyst reactor: Complete oxidation of adsorbed benzene using oxygen plasma[J]. Journal of Advanced Oxidation Technologies, 2005, 8(2): 226-233. |
| [7] |
SHAHNA F G, BAHRAMI A, ALIMOHAMMADI I, et al. Chlorobenzene degradation by non-thermal plasma combined with EG-TiO2/ZnO as a photocatalyst: Effect of photocatalyst on CO2 selectivity and byproducts reduction[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 324: 544-553. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.11.025 |
| [8] |
KARATUM O, DESHUSSES M A. A comparative study of dilute VOCs treatment in a non-thermal plasma reactor[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 294: 308-315. DOI:10.1016/j.cej.2016.03.002 |
| [9] |
VEERAPANDIAN S K P, LEYS C, DE GEYTER N, et al. Abatement of VOCs using packed bed non-thermal plasma reactors: A review[J]. Catalysts, 2017, 7(4): 113. |
| [10] |
QU M, CHENG Z, SUN Z, et al. Non-thermal plasma coupled with catalysis for VOCs abatement: A review[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2021, 153: 139-158. DOI:10.1016/j.psep.2021.06.028 |
| [11] |
程易, 刘昌俊. 低温等离子体化工[M]. 1版. 北京: 化学工业出版社, 2020. CHENG Y, LIU C J. Low temperature plasma chemical industry[M]. 1st ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2020. |
| [12] |
OGATA A, ITO D, MIZUNO K, et al. Removal of dilute benzene using a zeolite-hybrid plasma reactor[J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 2001, 37(4): 959-964. DOI:10.1109/28.936384 |
| [13] |
KIM H H, OGATA A, FUTAMURA S. Oxygen partial pressure-dependent behavior of various catalysts for the total oxidation of VOCs using cycled system of adsorption and oxygen plasma[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 79(4): 356-367. DOI:10.1016/j.apcatb.2007.10.038 |
| [14] |
ZHAO D Z, LI X S, SHI C, et al. Low-concentration formaldehyde removal from air using a cycled storage–discharge (CSD) plasma catalytic process[J]. Chemical Engineering Science, 2011, 66(17): 3922-3929. DOI:10.1016/j.ces.2011.05.019 |
| [15] |
朱海瀛, 党小庆, 秦彩虹, 等. 催化剂对低温等离子体降解吸附态甲苯的影响[J]. 环境工程学报, 2016, 10(9): 5075-5081. ZHU H Y, DANG X Q, QIN C H, et al. Effect of catalyst on degradation of adsorbed toluene by low temperature plasma[J]. Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(9): 5075-5081. |
| [16] |
FAN H Y, SHI C, LI X S, et al. High-efficiency plasma catalytic removal of dilute benzene from air[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2009, 42(22): 225105. DOI:10.1088/0022-3727/42/22/225105 |
| [17] |
郭惠, 党小庆, 秦彩虹, 等. 低温等离子体催化降解甲苯的影响因素分析[J]. 环境污染与防治, 2019, 41(12): 1422-1426. GUO H, DANG X Q, QIN C H, et al. Analysis of influencing factors of toluene degradation catalyzed by low temperature plasma[J]. Environmental Pollution and Prevention, 2019, 41(12): 1422-1426. |
| [18] |
王沛涛. 非热等离子体耦合金属氧化物/分子筛催化降解甲苯的机理研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2014. WANG P T. Study on the mechanism of toluene degradation catalyzed by non-thermal plasma coupled metal oxide/molecular sieve [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2014. |
| [19] |
魏林生. 等离子体臭氧产生的实验与理论研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2008. WEI L S. Experimental and theoretical research on plasma ozone generation [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2008. |
| [20] |
KIM H H, TERAMOTO Y, NEGISHI N, et al. A multidisciplinary approach to understand the interactions of nonthermal plasma and catalyst: A review[J]. Catalysis Today, 2015, 256: 13-22. DOI:10.1016/j.cattod.2015.04.009 |
| [21] |
陈甘棠. 化学反应工程[M]. 3版. 北京: 化学工业出版社, 2007. CHEN G T. Chemical reaction engineering[M]. 3rd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 1-25. |
| [22] |
LI S, DANG X, YU X, et al. The application of dielectric barrier discharge non-thermal plasma in VOCs abatement: A review[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 388: 124275. DOI:10.1016/j.cej.2020.124275 |
| [23] |
SIVACHANDIRAN L, THEVENET F, ROUSSEAU A. Isopropanol removal using MnxOy packed bed non-thermal plasma reactor: comparison between continuous treatment and sequential sorption/regeneration[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 270: 327-335. DOI:10.1016/j.cej.2015.01.055 |
| [24] |
WANG W, WANG H, ZHU T, et al. Removal of gas phase low-concentration toluene over Mn, Ag and Ce modified HZSM-5 catalysts by periodical operation of adsorption and non-thermal plasma regeneration[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 292: 70-78. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.03.013 |
| [25] |
范红玉, 李小松, 刘艳霞, 等. 循环的存储-放电等离子体催化新过程脱除室内空气中甲苯[J]. 化工学报, 2011, 62(7): 1922-1926. FAN H Y, LI X S, LIU Y X, et al. Removal of toluene from indoor air by a new process catalyzed by circulating storage discharge plasma[J]. CIESC Journal, 2011, 62(7): 1922-1926. |
| [26] |
王沛涛, 何梦林, 鲁美娟, 等. 吸附存储-间歇放电法氧化甲苯的反应过程研究[J]. 中国环境科学, 2014, 34(12): 3047-3055. WANG P T, HE M L, LU M J, et al. Study on the reaction process of toluene oxidation by adsorption storage intermittent discharge[J]. China Environmental Science, 2014, 34(12): 3047-3055. |