混凝土桥梁或混凝土路面结构在环境变化及荷载作用下，容易发生累积变形及结构损伤，如不能够及时监测，结构容易产生损坏。结构失效一旦发生，将对人身财产以及国民经济的破坏产生巨大的损失，因此，对结构的健康检测具有重要的意义。目前，常用的做法是在材料表面或内部设置传感器。然而，普通传感器存在造价高、寿命短、成活率低以及容易破坏结构整体性等局限。

机敏材料的出现可以很好克服以上缺点，机敏材料一方面作为结构的一部分发挥作用，一方面又可以感知自身变形从而对结构进行健康监测，机敏材料一般包括压敏材料和拉敏材料。20世纪末，Chen等^[1]将导电材料碳纤维掺加到混凝土中，从而改变混凝土的导电性能，使混凝土材料具有了损伤自检测的性能。自此几年间，很多人对碳纤维水泥基机敏材料进行了探究^[2]。然而碳纤维延展性差，容易发生断裂，因此碳纤维改良的水泥基材料在反复作用下容易表现出不可逆性。

1991年，日本科学家Iijima等^[3]发现碳纳米管材料。碳纳米管可以弥补碳纤维以上的众多缺陷。碳纳米管为一维管状碳材料，纤维状的碳纳米管与水泥材料具有良好的黏附性，可以对水泥起到补强的效果，管壁由稳定的正六边形碳环构成，使碳纳米管可以长期稳定存在，并且表面碳原子呈sp²杂化，使其具有优异的导电性能。另一方面，碳纳米管弹性模量大于1 TPa，理论延伸率能够达到20%^[4]。这些特性使得碳纳米管可以弥补碳纤维容易断裂的缺点，因此碳纳米管成为继碳纤维之后更好的选择。

因为碳纳米管具有以上优异的力学性能与电学性能，碳纳米管可以很好地增加混凝土强度并有效改善混凝土的导电性^[5]。根据渗滤理论，特定掺量的碳纳米管可以使复合材料具有良好的机敏性能，材料的导电性可以随着压应力的变化而变化，该种材料与混凝土同为水泥基质，能够与混凝土良好地结合在一起，共同受力共同变形，从而可以实现混凝土健康的实时监测。

目前国内外关于碳纳米管水泥基材料的研究已取得一定进展。李庚英、王培铭等^[6-8]利用浓硫酸与浓硝酸对碳纳米管进行表面改性，制得的机敏材料更为稳定，电阻变化率高达13%，并且尝试使用丁苯橡胶乳液改性碳纳米管砂浆复合材料，得出掺量15%的丁苯橡胶可以最好地改善材料机敏性能。罗健林^[9]研究了复合材料的导电性能与压敏性能，并探究了温度与湿度对材料导电性能的分别影响。韩宝国等^[10-11]也较早地研究了水含量对碳纳米管水泥基复合材料的影响，发现了机敏性与水含量之间的关系为非线性，并探讨了羧基化的多壁碳纳米管对材料电学性能的改善。姜海峰、姚斌等研究了碳纳米管水泥基复合材料对交流电与直流电不同的响应，得出交流电对电容影响小，使电阻测量结果更为稳定^[12-13]。马雪平^[14]也研究了碳纳米管水泥基复合材料的电学性能。左俊卿^[15]将碳纳米管与碳纤维复掺，对复合材料的抗压强度与压敏性都有了较大提高。蒙井^[16]将碳纳米管水泥基复合材料分为干湿两种状态，分别测量了在这两种状态下对温度的敏感性，得出干燥条件下相对于湿润条件下压敏性敏感性偏弱。刘小艳等^[17-18]研究得出，碳纳米管掺量为0.5%时，复合材料导电性与压敏性均较好，并且灵敏系数可达0.034 kN^-1。王琴^[19]的研究了试件达到破坏时材料的压敏性，并得出最大压应力时电阻变化率可达70%的结果。上述试验主要针对室内研究，YU Xun, KWON Eil^[20]将机敏材料用于路面结构中，检测车速、交通量等交通参数。

目前对水泥基机敏材料性能研究所采用的试件主要为干燥水泥石或者砂浆试件。然而对于实际结构，其工作环境温度、湿度是不断变化的，并且承受荷载作用，目前针对这些变化及其耦合作用对材料机敏性的研究仍相对较少。因此本研究从温度、含水率、温度-含水率耦合以及疲劳荷载作用4个方面研究碳纳米管水泥基复合材料导电性及压敏性的变化规律。

试验用水泥采用基准水泥，具体参数见表 1。试验用碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，具体参数见表 2。

碳纳米管分散剂采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，SDBS为阴离子型水性分散剂。消泡剂采用磷酸二丁酯(TBP)。试验用水采用蒸馏水。

试验采用碳纳米管掺量为水泥质量的0.1%，水灰比为0.33。首先，将称量好的SDBS添加到所需蒸馏水中，使用磁力搅拌机搅拌，使其充分溶解；然后将称量好的碳纳米管添加到上述溶液中，继续搅拌3 min，初步制得碳纳米管水分散液；继而将其进行超声分散，超声仪器为JY92-11N型超声细胞破碎机，超声总时间为15 min，制得分散度较高的碳纳米管水分散液。

将上述碳纳米管水分散液与水泥混合，于行星式净浆搅拌机中慢搅拌3 min，停15 s加入水泥质量0.14%的消泡剂，然后快速搅拌5 min，得到碳纳米管水泥净浆混合物。将混合物浇模，模具采用5 cm×5 cm×5 cm立方体试模，并在试块内平行插入4个带导线的电极网，两外电极间隔距离为40 mm，两内电极间隔距离为20 mm。浇模后于振动台振动密实，放与混凝土标准养护箱养护28 d。

电阻测量采用四电极法，这种测量方法可以有效降低极化效应的影响，测得电阻较为稳定。图 1为四电极法测量示意图。电压和电流由数字万用表测得，型号为keithley 2100，电阻根据欧姆定律计算。

图 1 四电极法测量示意图 Fig. 1 Schematic diagram of four-electrode method

压敏测量采用对试件施加循环压应力的方式，不同含水率通过将试块放入真空干燥箱中进行不同程度的真空干燥获得。疲劳试验于Instron 8500疲劳试验机上进行，频率设定为0.5 Hz，疲劳作用次数选取为10 000，20 000，40 000，60 000，110 000，160 000，240 000。

图 2所示为20 ℃下含水率对试件电阻率的影响。由图中可以看出，当含水率小于1.3%时，电阻率变化较为平稳；当含水率大于1.3%时，随着含水率的增加，电阻呈现出较快降低的趋势。含水率为1.3%的电阻率约为含水率为5.8%电阻率的一半。复合材料导电能力主要由两部分构成，水泥石自身导电与碳纳米管网导电。一方面，含水率增加，水泥石内部含水毛细管数量境加，因此可大幅提高水泥基石导电性。另一方面，含水率的增加可以增强碳纳米管材料的隧道效应^[21-22]，势垒由势垒间距和势垒间基质的电学性能决定，随势垒间基质导电性的增加，势垒降低，电子跃迁数目增加，从而导电性增强。此外，水的存在会增加碳纳米管的场致发射效应^[23]，使材料导电性增加。

图 2 含水率对电阻率的影响 Fig. 2 Influence of water content on resistivity

为了研究含水率对碳纳米管水泥基复合材料的压敏性的影响，试验采取在不同含水率下，对复合材料进行压敏性测试，在10 MPa循环应力下，试件的电阻会随着压力的增加而减小，压力减小时，电阻会随之恢复，试验结果如图 3所示。当含水率从0%增加到5.8%过程中，电阻变化率先增大后减小。结果显示，含水率为0%和5.8%两种情况下，电阻变化率大致相等。5.8%含水率时材料电阻率变化和电阻率均较小，因而可以得到与0%含水率下相当的电阻变化率。

图 3 含水率对压敏性的影响 Fig. 3 Influence of water content on piezoresistivity

图 4所示为含水率对电阻率变化的影响，随着含水率的增加，电阻率变化量先增加后降低，含水率分别为0%和5.8%时，电阻率变化量分别为423.5 Ω·cm和238.75 Ω·cm，导致发生变化的原因主要有以下几个方面。(1) 碳纳米管本身的电导率与其形变有关^[24]，压力作用下，其电导率会发生变化，但是由此引起的电阻率变化很小，可以忽略。(2) 复合材料受到压应力时，自身会产生压缩，导致搭接在一起的碳纳米管增多，因此碳纳米管网络更为完善，从而这部分产生的导电性相应增加。(3) 隧道效应理论证实，很多距离较近碳纳米管虽然没有接触，但电子仍然能够越过势垒进行传递。势垒的大小取决于碳纳米管之间的距离以及中间填充材料的电学性能，当试件受到压力作用，碳纳米管之间距离减小，势垒减小，导电性能增加。填充于之间的水泥基质受到含水率的影响，材料较为干燥时，基质导电性差，势垒大，隧穿电流小；含水率越大，基质导电性越好，电子跃迁越容易，隧穿电流越大，从而电阻率变化较大。当含水率增加到一定水平，复合材料导电性能以及导电网络趋于稳定，在压力变化下电阻率变化减小，导致压敏性降低。

图 4 含水率对电阻率变化的影响 Fig. 4 Influence of water content on variation of resistivity

图 5为复合材料在干燥状况下温度对电阻率的影响。材料电阻率在20~50 ℃随着温度的增加，整体呈下降趋势，并且近似呈直线关系。

图 5 干燥状况下温度对电阻率的影响 Fig. 5 Influence of temperature on resistivity under dry condition

一方面，温度升高时，电子可以获取更多能量，从而激发成为载流子，使得材料导电性增加。另一方面，水泥基体材料热膨胀系数为15×10^-6℃^-1，碳纳米管材料的热膨胀系数为4×10^-6℃^-1，当温度增加时，由于热膨胀系数不同，碳纳米管热膨胀小于水泥基体热膨胀，碳纳米管之间距离增大，势垒增大，导电性减弱，并且原有导电网络遭到破坏，也会造成导电性减弱。整体上看，温度升高，同时具有导电性增加和减小的趋势^[21]。综合以上两个方面，电阻率表现出随温度线性降低的趋势。

图 6所示为温度对压敏性的影响。随着压应力的增加，电阻变化率相应降低，压应力减小，电阻变化率随之恢复。温度增加时，试件的压敏性提高。图 7为每兆帕压应力下电阻变化率随温度变化的趋势，结果显示出非常良好的线性关系。因为在20~50 ℃之间，电阻R与电阻变化ΔR均为线性变化，因此电阻变化率ΔR/R也呈现出线性关系，并且ΔR变化较快，所以电阻变化率呈现出随温度增长的趋势。

图 6 温度对压敏性的影响 Fig. 6 Influence of temperature on piezoresistivity

图 7 电阻变化率与温度关系 Fig. 7 Relation between resistance change rate and temperature

图 8所示为温度-含水率耦合作用对电阻变化率的影响。对于任何含水率的试件，随着温度的增高，电阻变化率呈现出增加的趋势。当温度不变时，电阻变化率随含水率的增加呈现出先增加后减小的趋势。

图 8 温度-含水率耦合作用对压敏性的影响 Fig. 8 Influence of coupling effect of temperature and water content on piezoresistivity

图 9所示为不同含水率下的温度灵敏度。压力作用下，复合材料的温度灵敏系数与含水率呈现出良好的负线性相关性，材料在温度-含水率耦合作用下表现出较强的规律性。

图 9 含水率对温度灵敏系数的影响 Fig. 9 Influence of water content on temperature sensitivity coefficient

图 10所示为疲劳作用下复合材料电阻率的变化。可以看出，随着疲劳作用次数的增加，材料电阻率呈现出不断增长的趋势，这是因为由于疲劳荷载作用，材料内部不断形成微裂缝，微裂缝破坏了材料内部的导电网络，导致电阻率增加。当疲劳次数较大时，因为微裂缝增加的速度减缓，电阻率增长随之逐渐减缓。

图 10 疲劳作用对电阻率的影响 Fig. 10 Influence of fatigue effect on resistivity

表 3及图 11所示为应力循环下材料不同疲劳次数的电阻变化率(ΔR/R)。从表中可以看出，随着疲劳次数的增加，材料电阻变化率振幅呈现出逐渐增加的趋势，当疲劳次数较大时，电阻变化率增长变得平缓。经过11万次后电阻变化率约为13%。图 11表明经过疲劳荷载后试件仍然具有良好的压敏性。

图 11 疲劳作用对压敏性的影响 Fig. 11 Influence of fatigue effect on piezoresistivity

通过含水率、温度、温度-含水率耦合作用以及疲劳荷载对碳纳米管水泥基复合材料导电性及压敏性的研究，可得出以下主要结论：

(1) 当温度不变时，随着湿度的增加，电阻率下降。电阻变化率随湿度的增加先增加后降低。

(2) 当试件含水率不变时，随着温度的增加，电阻率呈线性降低，电阻变化率呈线性增加。

(3) 温度-含水率耦合作用影响下，随着含水率增大，温度灵敏系数k呈现出直线下降趋势。

(4) 疲劳作用下，电阻率随着疲劳次数增加而持续增大。电阻变化率随疲劳次数的增加也呈现出增大的趋势。