0 引言

原子力显微镜(AFM)已被广泛应用于生物微观结构的研究，近年来被用于研究沥青的微观特性，测定沥青老化前后的微观形貌、相分离和微观力学性能。Pauli等^[1]人(2001) 利用AFM研究沥青表面形态，发现AFM数据可以用来研究沥青中沥青质的沉淀。Masson等^[2]人(2006) 证明了沥青试样内存在多达4~6种不同的微区可能具有不同的力学性能。Xiaokong Yu等^[3]人(2014) 对老化沥青和再生剂的性能进行了研究，发现沥青老化和再生剂微观力学变化的主要原因是沥青中化学组分的变化。刘奔等^[4]人(2015) 利用原子力显微镜研究不同老化程度(原状、短期老化、长期老化)的基质沥青和SBS改性沥青，发现在3个不同老化状态下，SBS改性沥青的黏附力均有不同程度的高于基质沥青。谢兆星等^[5]人(2015) 利用AFM测试手段，对橡胶沥青短期老化前后的微观形貌(如“蜂状结构”、相等)进行了深入的研究。

众多研究^[6-7]表明，沥青老化主要由高温作用和氧化反应引起。表现为某些含氧官能团含量的增加，如羰基官能团和亚砜官能团等。应用红外光谱对沥青进行分析，可以通过吸收峰位置、吸收峰强度等判断上述含氧官能团含量的变化，以探索其老化机理。对于基质和改性两种沥青，在经受老化的不同阶段，即原状沥青、模拟短期(RTFO)老化及模拟长期(PAV)老化后，各官能团的含量是不同的。

沥青微观结构十分复杂，沥青老化是由多种因素共同反应的结果。有机化学反应主要发生在官能团上，可以通过官能团的变化来研究沥青化学性质的老化。沥青化学性质的变化必然会影响沥青的本身相貌和力学性能的相应变化，这样的变化即使很小，可以利用最新的微观技术来定性和定量的评定。本研究的目的是通过现有技术对沥青老化的机理做一更深入的探讨。主要内容(1) 分别用红外线技术(FTIR)测定沥青在常用的旋转薄膜烘箱(RTFO)老化和压力(PAV)老化后的沥青化学成分的变化，用原子力显微镜技术测定沥青在上述老化后的微观相貌和微观力学的变化；(2) 探讨沥青老化后，官能团的变化和微观相貌和微观力学间的内在关系。

选用基质沥青及其SBS改性沥青为研究对象，结合AFM和FTIR两种微观测试手段，并借助NanoScope Analysis、Image-pro plus和Origin图像分析软件, 研究沥青老化机理及沥青微观特性之间的内在联系，从而探索提高改性沥青的改性效果，提高改性沥青的抗老化能力。

1 材料及方法 1.1 材料

试验采用韩国某70^#基质沥青及其改性沥青，改性剂选用苏州某自产SBS，掺量为4.5%。两种沥青的基本性能测试结果见表 1。

1.2 试验方法

(1) 沥青老化试验

沥青老化包括短期加热(生产和铺装过程中过高的温度)老化和长期自然氧化作用。采用旋转薄膜烘箱(RTFO)，模拟基质沥青和SBS改性沥青短期老化。对短期老化后的两种沥青，分别进行压力老化容器(PAV)老化，模拟自然长期(5~10 a)氧化作用。试验以《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》为标准进行。

(2) 沥青原子力显微镜试验

原子力显微镜(AFM)工作原理如图 1所示，测试时位于微悬臂自由端锋利的针尖垂直作用于试样表面，针尖与试样表面之间的吸引力或排斥力使悬臂发生弯曲或偏转，利用原子力显微镜系统中的激光束反射技术测量微悬臂的偏移，并把此时的信号反馈给系统，系统做出调整后得到试样的表面特性^[8]。

本试验采用某公司生产的Dimension Icon型原子力显微镜测定基质沥青和SBS改性沥青老化前后的相图、形貌图和力谱试验。测定沥青试样的相图采用轻敲模式成像技术，探针悬臂梁弹性系数选择40 N/m。轻敲模式下，原子力显微镜中微悬臂的振动频率接近其共振频率，探针针尖与试样之间维持一个恒定的距离。探针扫描试样时，试样表面的起伏变化会改变悬臂梁振动幅值，由此得到试样表面形貌特征。另外，通过探针扫描过程中悬臂梁振动的相位角，获得试样相图。每个振动周期内，探针针尖只在试样表面取样，减少了针尖与试样之间的摩擦，降低了针尖的污染，并且不会引起试样表面变形^[10]。

测沥青高度图时采用峰值力(QNM)模式，探针悬臂梁弹性系数选用0.4 N/m。峰值力模式是利用一种表面力映射技术，该模式下，探针针尖与试样之间维持一个恒定的力作为探测标准，可同时测量试样的形貌、黏附力和弹性模量。

沥青试样的制备方法选用热铸法^[11]，即将沥青放入烘箱(基质沥青130 ℃，改性沥青150 ℃)中加热成液体状态，玻璃棒搅拌均匀，用胶头滴管吸取少量沥青滴至载玻片上，放回烘箱，待沥青散开成薄膜状后取出，冷却后进行试验观测。

(3) 沥青红外光谱试验

采用Nicolet iS5型傅立叶变换红外光谱仪测定基质沥青和SBS改性沥青的含氧官能团，如羰基、亚砜基等。光谱测试范围：4 000~500 cm^-1，扫描次数为16次，分辨率为4 cm^-1。

沥青红外光谱试验制样采用溴化钾涂片法。将沥青放入烘箱中加热成液体状态，用玻璃棒搅拌均匀，取1~2 g沥青滴于高温瓶内，倒入二硫化碳溶液，二硫化碳溶液质量与沥青质量的比例为19:1。待沥青充分溶于二硫化碳溶液后，用胶头滴管吸取1~2滴滴至溴化钾窗片中央，放入红外线快速干燥箱，干燥后即可进行红外光谱测试。

2 结果与讨论 2.1 沥青AFM高度图

图 2、图 3分别为基质沥青和SBS改性沥青老化前后的高度(Height)图，扫描范围20 μm ×20 μm。由图可知，基质沥青和SBS改性沥青在原状、短期老化及长期老化后均出现了类似椭圆形的“蜂状结构”，利用Image-pro plus^[12]软件定量分析两种沥青“蜂状结构”(如图 2(b)中“蜂状结构”A和图 3(b)中“蜂状结构”B所示)在不同老化状态下的尺寸特征，统计结果如表 2所示。

Loeber等^[13]人认为沥青中“蜂状结构”的形成是由沥青质胶束引起。L.M. Rebelo等^[14]人利用不同的原子力显微镜技术，研究沥青黏结剂的微观形貌、相等微观特性在短期老化及长期老化作用下的演变规律。研究结果表明，沥青短期老化进程会促进沥青质胶束的形成，而沥青质胶束的生长主要发生在长期老化。由表 2可知，两种沥青的“蜂状结构”具有相似的变化规律，即老化程度越高，“蜂状结构”数量越少，平均面积越大，最大面积也越大，这一结果与Loeber和L.M. Rebelo等人的研究结果相似。

2.2 沥青AFM力谱试验

图 4为短期老化基质沥青AFM力谱试验得到的一条典型的力-距离曲线。由图可见，该特征曲线由两部分组成，即接近(Approach)和撤回(Retract)。对于不同老化状态下的两种沥青，均有如图 4所示的特征。测试时，探针向试样表面(x轴正方向)接近, 微悬臂与试样之间的吸引力逐渐增加，并克服微悬臂刚度，此时不会引起微悬臂偏转，到一定距离处吸引力达到最大。针尖继续探入试样，排斥力增加并引起微悬臂偏转，随后排斥力继续增加，直到一个目标深度后，探针从试样撤回^[15]。此时的排斥力为力曲线的最高点，即峰值力(Peak Force)。由于沥青的黏附力，当探针撤回时，必须撤回到某一点，针尖完全脱离试样，此时微悬臂克服的力为该测试点黏附力(Adhesion)大小的指标。

图 5为基质沥青和SBS改性沥青在不同老化状态下的黏附力图。图中所示的黏附力为力谱试验中，对每个试样随机选取不少于30个测试点所取的平均值。由图可知，RTFO老化后基质沥青和SBS改性沥青的黏附力分别比老化前增加14.85%和32.68%。PAV老化与老化前相比，基质沥青和SBS改性沥青的黏附力分别下降了3.82%和1.90%，说明氧化作用会降低基质沥青和SBS改性沥青的黏附性能。不同老化状态下，SBS改性沥青的黏附力均比基质沥青高。

图 6和图 7分别为利用NanoScope Analysis软件拉平(Flatten)之后，得到的两种沥青(基质和SBS改性)不同老化状态下的黏附力图。对图像进行拉平处理，是为了去除扫描线与扫描线之间产生的垂直方向错位，以最大程度地还原样品的真实特征。黏附力图中，颜色越浅表示黏附力越高，颜色越暗表示黏附力越低。由图 6和图 7可知，不同老化状态下的基质沥青和SBS改性沥青，均至少存在3个不同的微区具有不同的黏附力, 如图 6(b)中(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)位置和图 7(b)中(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)位置处所示。为了探索3个不同的微区可能存在的不同黏附力，选取图 7(b)中经过“蜂状结构”A，B的截面L为研究对象，进行黏附力轮廓提取，结果如图 8所示。

图 8中，①~⑥ 位置处的黏附力分别为图 7(b)中(1)~(6) 位置处对应的黏附力轮廓曲线，选取图像中黏附力最低点为图像纵坐标原点。由图 8可知，“蜂状结构”处的黏附力均明显低于包围该结构的微区(如①、④ 位置所示)；包围“蜂状结构”的微区黏附力较高(如②、⑤ 位置所示)；远离“蜂状结构”的微区，黏附力明显下降，但仍高于“蜂状结构”处(如③、⑥ 位置所示)，可以推断该微区为连续相(黏附力图中远离“蜂状结构”，连续平坦的微区)，而黏附力较高的微区为分散相(黏附力图中包围“蜂状结构”，分散鳞状的微区)，黏附力最低的微区为“蜂状结构”相^[16]。

虽然基质沥青和SBS改性沥青黏附力图中均出现了3种大小明显不同的黏附力，但并不是所有的基质沥青和SBS改性沥青黏附力都具有如图 7(b)所示的特征，如基质沥青黏附力图 6(a)和SBS改性沥青黏附力图 7(c)显示出连续相具有最高的黏附力，但“蜂状结构”相的黏附力均最低。

图 9为短期老化基质沥青用NanoScope Analysis软件拉平(Flatten)后得到的黏附力深度(Depth)直方图。由图可见，该沥青黏附力深度近似服从正态分布。不同老化状态下的两种沥青(基质和SBS改性)均有如图 9所示的特征。定义沥青黏附力深度X~N(μ、σ²)，利用Origin软件进行非线性曲线拟合，拟合函数选用高斯(Gauss)公式，见式(1)。

(1)

式中，y为沥青黏附力深度频率，x_c为最大黏附力深度；标准差σ描述黏附力深度正态分布的离散程度，σ越大，黏附力深度分布越分散；A为峰高；ω= ，ω₁为峰高一半处的峰宽。

不同老化程度(原状、短期老化、长期老化)的两种沥青(基质和SBS改性)，黏附力深度高斯函数拟合结果如表 3、图 10所示。由图 10可知，两种沥青老化前后最大黏附力深度(x_c)均明显变化。SBS改性沥青老化程度越高，最大黏附力深度越小。短期老化后，基质沥青最大黏附力深度增加。长期老化后，基质沥青最大黏附力深度在短期老化的基础上减小，并低于老化前。由于误差等因素，沥青黏附力测试时会存在个别变异点，影响沥青最大黏附力深度。

由表 3黏附力深度标准差σ可知，SBS改性沥青老化程度越高，黏附力深度标准差越小，黏附力大小分布越均匀。基质沥青短期老化后黏附力深度标准差减小，黏附力大小分布比老化前更均匀，而长期老化后，基质沥青黏附力深度标准差在短期老化的基础上增加，除去误差因素，还需进一步研究该变化机理。

2.3 沥青红外光谱观测结果

通过对不同老化程度的两种沥青(基质和SBS改性)，测定其羰基(C=O，1 700 cm^-1附近)、亚砜基(S=O，1 030 cm^-1附近)和丁二烯基(C=C，966 cm^-1附近)特征峰面积的变化，以进一步探索其老化机理。

图 11为两种沥青(基质和SBS改性)红外光谱图。由图可知，两种沥青老化后各吸收峰的波数均基本不变，而某些特征峰吸光度明显增加(如波数在1 701.39 cm^-1和1 030.75 cm^-1处)；图 11(b)波数在966 cm^-1附近出现了一个新的特征峰，这是SBS改性剂中丁二烯基的C＝C键。研究表明^[17]，基质沥青和SBS改性沥青老化后的主要产物为含氧官能团羰基(C=O)和亚砜基(S=O)，波数分别在1 700 cm^-1附近和1 030 cm^-1附近。通过官能团特征峰的面积可以定量分析该基团含量的变化规律，其中羰基指数(I_C＝O)，亚砜基指数(I_S＝O)，丁二烯基指数(I_C＝C)的计算公式^[18]分别见式(2)~(4)。

(2)

(3)

(4)

图 12为两种沥青(基质和SBS改性)中羰基、亚砜基与丁二烯基指数。由图 12(a)可知，RTFO老化后，基质沥青和SBS改性沥青中羰基指数分别增加0.001 2和0.001 4；PAV老化后，基质沥青和SBS改性沥青中羰基指数的增长速率均明显高于RTFO老化后，分别增加0.008 7和0.007 0，沥青中更多的不饱和碳原子与氧气反应生成C=O键。由图 12(b)可知，RTFO老化后，基质沥青和SBS改性沥青中亚砜基指数分别增加0.005 2和0.004 3；PAV老化后，基质沥青和SBS改性沥青中亚砜基指数的增长速率与RTFO老化后相近，分别增加0.010 7和0.010 4。由图 12(c)可知，改性沥青中的丁二烯基(C=C)指数分别为0.003 1(Virgin)，0.002 9(RTFO)和0.002 8(PAV), 其含量下降，说明SBS改性剂发生了老化并降解。

不同老化状态下，SBS改性沥青中羰基与亚砜基指数的变化规律与基质沥青相似，但各官能团指数均低于基质沥青，表明SBS改性剂的加入提高了基质沥青的抗老化能力。

2.4 沥青AFM力谱试验与FTIR试验结果的相关联系

用FTIR和AFM测试的结果定量和定性地表明了无论是高温作用还是氧化反应引起沥青老化都会导致羰基、亚砜基等含氧官能团含量增加，丁二烯基等官能团氧化降解，并改变沥青黏附力的大小和分布。本节探讨他们间的沥青AFM力谱试验与FTIR试验结果的相关联系。如图 13所示的是不同老化程度的两种沥青(基质和SBS改性)的黏附力深度标准差与官能团指数之间的关系。

由图 13可以看到，沥青黏附力深度标准差σ与沥青羰基指数和亚砜基指数之间均存在良好的幂函数变化关系。老化程度越高，沥青羰基指数和亚砜基指数越大，沥青黏附力深度标准差均有随羰基指数和亚砜基指数增加而减小的趋势，沥青老化后黏附力大小分布更均匀。另外，沥青黏附力深度标准差σ与丁二烯基指数之间具有良好的线性变化关系。沥青黏附力深度标准差σ越大，丁二烯基指数越大。

沥青微观黏附力是沥青宏观力学性能的体现。不同老化程度的沥青微观黏附力的变化，可以引起老化沥青宏观力学性能的变化和沥青混合料力学性能的变化。研究沥青微观黏附力随老化而变化的规律，不但可以了解其化学性质的变化，同时可以了解沥青混合料老化后性能变化的内在原因。

3 结论

沥青的老化传统上用宏观力学，化学组成，官能团和分子颗粒的变化来研究的。最近，原子力显微镜(AFM)技术越来越多地用于沥青材料研究，特别是用于沥青老化后的定性和定量的表征。文中用AFM技术分析了沥青在不同老化程度的微观黏附力的变化规律，探讨了它与官能团间的相关性，以更好地揭示沥青老化规律，为开发提高沥青抗老化能力作基础性探索。得出以下结论：

(1) AFM试验表明，基质沥青和SBS改性沥青老化程度越高，“蜂状结构”发育越好，平均面积和最大面积越大。

(2) 基质沥青和SBS改性沥青试样内至少存在3个不同的微区具有不同的黏附力，其中“蜂状结构”相黏附力最低。老化影响基质沥青和SBS改性沥青的纳米力学性能，不同老化程度的SBS改性沥青黏附力均大于基质沥青。沥青老化后微观黏附力大小分布更均匀。

(3) 红外光谱试验可知，老化引起羰基、亚砜基等含氧官能团含量增加，试验表明了氧化反应的存在。SBS改性沥青老化包含基质沥青老化和SBS改性剂氧化降解，老化后丁二烯基中的C＝C键氧化断裂，转化为酮等，SBS改性沥青比基质沥青具有更强的抗老化能力。

(4) 基质沥青和SBS改性沥青羰基指数和亚砜基指数与黏附力深度标准差之间具有良好幂函数变化关系，羰基指数和亚砜基指数增加，黏附力大小分布越均匀。沥青丁二烯基指数与黏附力深度标准差之间具有良好线性变化关系。