0 引言

废旧轮胎橡胶粉改性沥青(简称“橡胶沥青”)具有良好的高温稳定性、低温抗裂性能及弹性恢复能力，同时具有良好的环境及经济效益。早在1998年，美国便已在亚利桑那州、佛罗里达州及德克萨斯州等地修筑超过1.1万km的橡胶沥青路面，而在南非，约有60%以上的沥青路面采用橡胶沥青，部分路面在修筑20~30年后仍具有良好的使用性能^[1-2]。在我国，橡胶沥青的大面积应用相对较晚，2011年，在广西境内修筑了国内目前采用橡胶沥青路面最长的隆林至百色高速公路(177.516 km)，该工程总计消耗超过20万条工业废旧轮胎。

随着多年的发展，国内外各科研机构对橡胶沥青反应机理、生产工艺、复合改性技术、配合比设计理念及施工关键技术等方面进行了大量的研究并取得了相应的研究成果^[3-10]，但对橡胶沥青结合料黏弹特性方面的研究则相对较少^[11-13]。Charles J.Glover等人^[14-17]采用SHRP技术对橡胶沥青不通过温度区间的流变性能变化规律进行了研究，研究结果表明橡胶沥青流变参数依赖于胶粉掺量、粒径及基质沥青种类，这些因素是控制其性能的主要因素。改性沥青等聚合物共混物的相态结构对其各项性能均具有很大的影响，而目前对橡胶沥青结合料的相态结构方面研究较少，因此，系统性的对其进行相态结构的研究是十分必要的。

1 原材料

试验用沥青胶结料主要采用泰普克AH70^#石油沥青及SBS I-D型改性沥青，其性能指标见表 1和表 2。而废旧轮胎橡胶粉采用某省交通科学研究院自产胶粉，其各项物理化学指标符合相关技术规范要求。

2 橡胶沥青结合料DSR试验方法

有研究表明，采用ASSHTO技术规范中的试验方法进行橡胶沥青结合料动态剪切流变试验，其试验结果的变异系数高达28%~35%，除此以外，对于橡胶沥青结合料动态剪切流变试验过程中其试验结果是否符合线黏弹性假设也是目前研究所未涉及的。因此，基于橡胶沥青本身性质的特殊性，若要将动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)方法运用于橡胶沥青相态结构及黏弹性能的研究，其DSR试验方法需进行单独研究。

动态剪切流变仪是SHRP计划中重要的测试设备，试验过程中应变控制范围、平行板尺寸、平行板间隙及剪切速率大小均会对试验结果造成影响。本次橡胶沥青结合料采用未进行短期老化处理试样，故采用25 mm直径平行板进行试验，剪切速率则采用SHRP标准试验中的10 rad/s。橡胶沥青结合料动态剪切流变试验结果须满足线黏弹性假设，其应变控制范围需通过试验进行确定，而平行板间隙影响着试验结果的真实性及稳定性，同样需进行试验研究。

为分析橡胶沥青线黏弹性范围，即DSR试验过程中的应变控制范围，本文分别对SBS改性沥青、基质沥青及由表 3中外掺20%的不同粒径橡胶粉制备的4种橡胶沥青进行应变扫描及温度扫描试验。

2.1 橡胶沥青结合料DSR试验应变控制范围的确定

目前动态剪切流变试验确定沥青材料的线黏弹性范围主要有动态应变扫描和利用叠加原理考查两种。动态应变扫描试验简单易行，SHRP研究认为在应变不断增大的过程中，沥青材料的复数剪切模量值的减小量不超过最大复数剪切模量值的10%即认为沥青材料处于线性黏弹范围，并且该方法被AASHTO试验规范采纳，本文采用该方法进行试验应变范围的确定方式。

2.1.1 沥青膜厚度对橡胶沥青线黏弹性范围的影响

考虑到SHRP计划中对颗粒与沥青膜厚度之间的相关要求及平行板间隙一般不宜大于2 mm的使用建议，分别对60目及40目橡胶粉制备的橡胶沥青进行0.1%~100%范围内的60 ℃应变扫描。试验过程中60目采用1 mm及1.5 mm两组沥青膜厚度，40目沥青膜厚度分别采用1.5 mm及2 mm，试验结果如图 1所示。

由图 1可以看出，不同沥青膜厚度的40目及60目橡胶沥青在线黏弹性应变区间内复数剪切模量随应变的增加发展较为平缓，当临近和进入非线性黏弹性应变区间内时复数剪切模量急剧下降。两种橡胶沥青在较大沥青膜厚度条件下的复数剪切模量均远大于较小沥青膜厚度条件下的复数剪切模量，这是由于较大橡胶粉颗粒被过小的平行板间距约束了其相互作用效果及排列，从而导致其不能对橡胶沥青的黏弹特性进行有效反映。伴随着复数剪切模量的减小，两种橡胶沥青在较小的沥青膜厚度条件下线黏弹性应变范围均有所减小，这与SHRP计划中动态剪切流变试验的初衷是相悖的。因此，橡胶沥青动态剪切流变试验过程中应选用较大的平行板间隙以保证能良好地反映其真实的黏弹特性，使橡胶沥青具有较大的线黏弹性应变范围。

2.1.2 温度对橡胶沥青线黏弹性范围的影响

为确定橡胶沥青动态剪切流变试验中的应变控制范围，对外掺剂量20%的40，60目及100目不同粒径橡胶粉条件下制备的橡胶沥青进行30 ℃和60 ℃条件下的0.1%~100%应变扫描试验，三者选用的沥青膜厚度分别为2，1.5 mm和1 mm。试验结果如图 2所示。

由图 2可以看出，尽管采用不同的平行板厚度，但当采用沥青膜厚度为最大橡胶颗粒粒径的3倍以上时，3种不同粒径废旧轮胎橡胶粉制备的橡胶沥青30 ℃及60 ℃条件下的线黏弹性区间基本相同，这便证明当沥青膜厚度大于橡胶粉颗粒的3倍时其对橡胶沥青线黏弹性区间基本无影响。同时由不同橡胶粉细度的橡胶沥青30 ℃及60 ℃线性黏弹性应变范围可以看出，30 ℃条件下3种不同橡胶沥青均在12%~15%的区间内符合线黏弹性假设，而60 ℃条件下3种橡胶沥青线黏弹性约在20%~30%区间内符合线黏弹性假设，在较低的温度下橡胶沥青线黏弹性区间缩小可能是由于随着温度的降低沥青特性逐步向玻璃态转变导致的。同时由不同温度的应变扫描可以看出，当沥青膜厚度保持在橡胶粉粒径的3倍以上时，其在10%的应变条件下均符合线性黏弹性假设。

2.2 橡胶沥青结合料DSR试验平行板间隙的确定

ASTM D7175-08中规定在测试沥青黏弹特性试验过程中试样中包含的颗粒材料粒径不宜大于试验过程中设定平行板间隙的1/4，因而在1 mm平行板间隙条件下试验结果变异程度大且无法真实反映其黏弹性能。因而，本文采用表 3中不同规格的4种胶粉进行橡胶沥青结合料制备，并对其进行变平行板间隙条件的温度扫描试验，其试验分组如表 4所示。

对表 4方案中的各组合条件下的橡胶沥青进行3组平行温度扫描试验，温度扫描区间58~82 ℃，温度间隔为4 ℃，通过试验结果确定不同平行板间隙对试验结果变异性及黏弹特性真实反映性的影响规律。

2.2.1 平行板间隙对复数剪切模量的影响

依照表 4中试验分组进行温度扫描试验，其复数剪切模量平均值及变异系数如表 5及表 6所示。由表 5及表 6可以看出，不同平行板间隙对橡胶沥青复数剪切模量及试验结果变异程度有以下影响：

(1) 基质沥青及橡胶沥青复数剪切模量G^*均呈现先随平行板间隙增加随后逐渐平缓的变化趋势，这是因为较小的平行板间隙约束条件过于严苛导致沥青复数剪切模量不能反映其真实情况。基质沥青复数剪切模量的变化幅度远小于橡胶沥青，这是由于橡胶沥青中存在较大的橡胶粉颗粒，过低的平行板间隙影响了颗粒的有效排列，从而导致试验复数剪切模量变小。

(2) 随着平行板间隙的增加，基质沥青及橡胶沥青的复数模量随平行板间隙达到一定程度而不再增加，这证明动态剪切流变试验中存在一个临界平行板间隙，在此间隙条件下能基本反映沥青的抗剪切能力。对于不同橡胶粉细度橡胶粉制备的橡胶沥青而言，1.5 mm的平行板间隙便能较好地反映60目橡胶沥青的抗剪切能力，而相应的40目橡胶沥青可采用2 mm平行板间隙。值得一提的是，在2.5 mm平行板间隙条件的40目橡胶沥青试验过程中出现过异常试样，即当温度达到一定程度时模量迅速降低，试验结果与平行试样差距较大，这是因为过大的平行板间隙条件下橡胶沥青也有可能产生失稳导致沥青从侧面流出。

(3) 基质沥青由于其良好的均匀性，且复数剪切模量受平行板间隙影响极小，因此其变异系数一般介于0%~4%之间。而橡胶沥青试验数据变异程度对平行板间隙的反应极为敏感，如采用1 mm条件下的60目橡胶沥青及1.5 mm条件下的40目橡胶沥青变异系数便高达18%~46%，这显然是不利于试验的重现性。随着平行板间隙的增大，橡胶沥青变异系数同样呈现先迅速降低后趋于平缓的变化趋势，这是因为平行板间隙增大在减小约束条件对胶粉颗粒的影响，而档间隙增加到一定程度则不再具有进一步影响。目前，我国采用的胶粉一般为20~80目，采用2 mm平行板间隙作为试验条件可将动态剪切流变试验中的变异水平有效的控制在5%以内，能有效确保橡胶沥青动态剪切流变试验的有效性。

2.2.2 平行板间隙对相位角的影响

相位角表征的黏弹性材料在应力作用下应变产生落后于应力的程度。在正弦波的外力作用下，当相位角为0°时，应力应变同步，被测物为完全弹性材料；当相位角为90°时，应变落后应力半个加载周期，被测物属于完全黏性材料。对沥青胶结料来说，在其测试参数条件相同的情况下，相位角越小越好。不同平行板间隙对相位角的影响规律如图 3所示。由图 3所示，基质沥青与橡胶沥青相位角随平行板间隙增加所呈现的变化规律存在差异，其相位角对平行板间隙的变化并不敏感，而橡胶沥青则体现较强的敏感性。从3种橡胶粉改性沥青的相位角变化曲线可以看出，随着平行板间隙的增大，橡胶沥青的相位角敏感程度增强，体现为随温度的升高相位角变化幅度更大，这说明过小的平行板间隙限制了颗粒的移动，从而导致其相位角不敏感。同时从60目及40目橡胶沥青相位角变化规律可以看出，平行板间隙增加到一定程度时，橡胶沥青相位角的温度敏感性增加便不再明显。

整体而言，结合平行板间隙对性能反映真实程度及变异程度的影响，可以认为对于掺入粒径30目橡胶粉的橡胶沥青而言平行板间隙宜取2 mm平行板间隙，采用10%应变控制模式下进行动态剪切流变试验是合理的。

3 橡胶沥青结合料相态结构变化规律研究 3.1 Han曲线应用基础

对于黏弹性材料普遍存在应力松弛现象，应力-应变响应是相对滞后的。当材料处于线黏弹性区间，其应力-应变响应满足波兹曼(Blotzmann)叠加原理。1982年，Han基于此原理对lg G′(ω)~lgG″(ω)关系进行了推导，二者的关系曲线也被称为Han曲线。建立的线性黏弹性经典理论认为当ω趋向于0时，频率末端区域动态黏弹性能满足以下公式：

(1)

(2)

式中，H(τ)为松弛时间谱；G′(ω)为储存模量；G″(ω)为损失模量；τ为松弛时间；ω为频率；J_e⁰为稳态剪切柔量；η₀为零剪切黏度。

由式(1) 及式(2) 便可得出稳态剪切柔量与零剪切黏度的计算公式：

(3)

(4)

由式(3) 便可得到：

(5)

根据Doi及Edwards提出的管道模型，J_e⁰可以由平台模量G_N⁰给出：

(6)

将式(6) 代入式(5) 中，得到适用于均相聚合物的黏弹函数关系：

(7)

平台模量与温度及密度存在以下关系：

(8)

式中，ρ为密度；R为普适气体常数；M_C为缠结分子量；T为温度。

将式(8) 代入式(7) 中可得到：

(9)

同时，根据Rouse模型，得到类似的均相聚合物黏弹体系函数关系为：

(10)

式中M为分子量。

由于密度与温度之间存在近乎反比例关系，则ρ₁T₁≈ρ₂T₂，式(13) 及式(14) 表示lgG′(ω)~lgG″(ω)关系曲线斜率为2且几乎不存在温度依赖性。

此外，由式(1) 和式(2) 可以得到lgG′(ω)~lg(ω)及lgG″(ω)~lg(ω)同样呈显现关系，其斜率分别为2和1。其关系式如下：

(11)

(12)

Han及Onogi等人研究发现，即使不满足ω趋向于0的先决条件，在长时或末端区域，柔性及缠结的均相聚合物体系仍然满足式(11) 及式(12)。

考虑分子量分散性，对分子量采用正态分布及幂律表达形式，修正式(11) 可得：

(13)

从上式可以看出分子量的多分散性并不会影响lgG′(ω)~lgG″(ω)曲线的斜率。

Han曲线最开始时基于均相聚合物分子黏弹性理论建立，但随后Han根据分子理论计算后发现，对于多分散聚合物存在如下关系式：

(14)

这说明当多相聚合物在线黏弹性区间内Han曲线的斜率小于2，当Han曲线斜率越接近2则代表其越接近均相聚合物，即聚合物共混体系相容性更好。

多相聚合物与均相聚合物在Han曲线上存在明显的差异性，即均相聚合物lgG′(ω)~lgG″(ω)关系曲线不存在温度依赖性，而多相聚合物则存在显著的温度依赖性，而这种温度依赖性良好的解释了聚合物的相态变化情况，即当Han曲线出现温度依赖性时的临界温度(即显著的平台区出现的温度)便为相分离温度。

Han曲线广泛应用于高聚物相态结构的相关研究中，近年来，也逐步应用于改性沥青及沥青胶浆的相态结构研究中。橡胶沥青由于其本身在热力学性质上与沥青具有较大差异，属于典型的非均相聚合物共混物，而橡胶粉掺量一般较大，可定义为填充型聚合物共混物，因此本文采用Han曲线分析其相态结构及黏弹性能变化情况。

3.2 温度对橡胶沥青结合料相分离的影响

对SBS改性沥青及由胶粉掺量为外掺20%的4种不同细度(40，60，80目及100目)橡胶粉制备的改性沥青进行30~90 ℃为温度区间的频率扫描试验，扫描频率采用0.001~100 Hz，根据试验结果得到的Han曲线如图 4~图 5所示。由图 4~图 5可以看出，不同改性沥青Han曲线具有以下变化规律：

(1) 填充型的橡胶沥青相态结构与SBS改性沥青Han曲线温度依赖性具有显著差异，相态结构的变化也基本呈相反的发展趋势。当温度达到相分离临界温度后，SBS改性沥青Han曲线斜率增大，逐步向均相聚合物发展，而橡胶沥青达到相分离临界温度后出现斜率显著减小，非均相特性更为明显的变化趋势。

(2) 对于SBS改性沥青而言，当温度增到70 ℃时，Han曲线斜率显著增大出现明显的温度依赖性，且随着温度的增加斜率持续增大逐渐向均相聚合物转变。这是因为SBS改性沥青在60~70 ℃发生了显著的相态变化，SBS改性沥青形成网络结构，最终随着温度的升高网络结构愈加稳定而向均相聚合物转变。

(3) 橡胶沥青的相态结构变化与SBS改性沥青相态变化的规律完全相反，橡胶沥青在30 ℃左右时斜率均在1左右，当温度升高至60 ℃左右时斜率显著降低，出现温度依赖性，且随着温度的升高，橡胶沥青Han曲线斜率持续下降呈现愈发典型的非均相特性。这有可能是因为橡胶颗粒随着温度的升高开始产生溶胀反应，颗粒的膨胀导致其相互之间的间距减小，最终橡胶颗粒逐步形成连续相，橡胶沥青呈现分离较为严重海相。

(4) 从30 ℃Han曲线斜率可以看出，100，80目及60目橡胶沥青在该温度条件下的相溶程度并无显著差异，其斜率均在1左右，但40目胶粉斜率下降至0.836，相容性一定程度降低。这便证明橡胶颗粒与沥青相溶存在临界尺寸，当颗粒尺寸大于30~40目左右时便开始出现相容性显著降低的现象。

(5) 橡胶沥青的相分离温度有所不同，对于80，60目及40目橡胶沥青出现温度依赖性的临界温度为60 ℃，其斜率分别为0.483，0.424和0.353，但100目橡胶沥青60 ℃时斜率为0.624，当其斜率下降至0.4左右时，对应的相分离温度为70 ℃。而由各改性沥青相分离临界温度的Han曲线可以看出，随着胶粉颗粒粒径的增加斜率逐渐减小，即胶粉与沥青之间相溶程度变差。而这些现象的产生可能是由于胶粉颗粒越大则颗粒之间相互作用力越大，而颗粒越容易形成连续的海相，最终导致相分离现象的提前出现。

3.3 不同温度-频率谱条件下的剪切模量分析

储存模量G′指的是在交变正弦荷载作用下材料可存储和释放的能量，又称弹性模量。损失模量G″可定量的描述交变正弦荷载作用下材料以内部摩擦为主要形式损失的能量。由上节公式可以得到lgG′(ω)~lg(ω)及lgG″(ω)~lg(ω)同样呈显线性关系，其斜率分别为2和1。二者的斜率与均相聚合物斜率的偏差程度对沥青相态结构变化程度具有良好的敏感性。SBS改性沥青及60，40目橡胶沥青储存模量与损失模量关系曲线如图 6~图 8所示。由图 6~图 8可以看出，对于SBS改性沥青、60目橡胶沥青及40目橡胶沥青，损失模量及储存模量均随温度的升高而逐渐减低，同时两者均随频率的升高而逐渐增高，这是因为在低频荷载作用条件下沥青应变不能得到及时恢复而产生的。

此外，lgG′(ω)~lg(ω)及lgG″(ω)~lg(ω)曲线所显示的相分离情况与lgG′(ω)~lgG″(ω)Han曲线所反映的情况是完全一致的，即SBS改性沥青相分离温度为60 ℃，而两种橡胶沥青的相分离温度均为70 ℃，而在lgG′(ω)~lg(ω)曲线中相分离临界温度的平台区显示更为直观，平台区如图中所示。有利于其相态变化情况的有效判断。lgG″(ω)~lg(ω)曲线中平台区不是特别明显，这是因为损失模量相对储存模量来说，对温度或频率的敏感性要低一些。

在低温(30 ℃)高频时，橡胶沥青的复数剪切模量会急剧增加，导致其lgG′(ω)~lg(ω)及lgG″(ω)~lg(ω)曲线斜率急剧增加。主要原因是橡胶沥青在较低温度(30 ℃)高频时，对不均匀的聚合物来说，橡胶沥青中橡胶粉颗粒的存在，导致其测试的模量比理论偏大; 另外在低温(30 ℃)高频时，橡胶沥青更加接近玻璃态，其模量本身就很大，离散性也会一定程度增大。

4 结论

(1) 采用10%最大复数剪切模量作为橡胶沥青结合料动态剪切流变试验的应变控制条件能保证其结果符合线黏弹性假设，采用2 mm平行板间隙能充分保证试验结果的可重复性。

(2) 随着橡胶粉粒径的减小，高温条件下橡胶沥青结合料Han曲线斜率逐渐增大，100目细度橡胶粉改性沥青出现相分离温度为70 ℃，而40，60目及80目细度胶粉制备的改性沥青相分离温度为60 ℃，这证明降低橡胶粉细度可一定程度增强其与沥青的相容程度。

(3) 基于不同温度-频率谱条件下的存储模量曲线出现平台区的温度与Han曲线所反映的相分离温度一致。