近年来，由于交通运输的迅速发展，交通量和汽车轴载快速增加，对于沥青和沥青混合料的性能提出了更高的要求，普通基质沥青已难以满足路用要求。因此通过在沥青中添加其他材料，改善沥青性能成为了一种趋势。沥青改性效果是否良好主要依赖于改性剂与沥青的相容性。现有的改性沥青相容性评价体系主要是以相容性试验结果作为依据，没有足够的理论加以指导，因此改性剂的配方具有一定的盲目性和局限性。

分子模拟以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质。由于其高效性、实用性、通用性、稳定性等特点，成为了当今材料设计的主要手段。现有研究表明^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]}采用分子模拟技术分析沥青材料的结构及化学变化，是一种有效的技术手段。

本文利用商业分子模拟软件Material Studio构建了基质沥青的三维(3D)结构模型，并采用分子动力学(MD)方法得到最稳定的三维分子结构，对基质沥青和5种抗剥落剂之间的相容性进行了研究。试验结果表明通过分子动力学模拟方法，研究抗剥落剂和基质沥青的相容性，对抗剥落剂的初选及优选提供理论指导。

相容性是道路沥青的重要性质，只有沥青具有良好的相容性 ,才能保证沥青具有优异性能，所以有必要研究该模型各组分的相容性情况，从而判断该沥青分子平均结构模型是否合理。研究高分子的相容性方法较多,内聚能密度和溶度参数是其中较为简便的表征参数。溶度参数对了解、判断高分子体系的溶解性、相容性时具有十分重要的参考价值。为了预测沥青各组分的相容性,采用分子动力学模拟方法对沥青和沥青各组分的内聚能密度(CED)和溶解度参数(δ)进行模拟计算。

由于高分子的溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相作用的过程,在等温等压下溶解过程的自由能变化可写为：

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式中，ΔG_M,ΔH_M和ΔS_M分别为高分子混合时的混合自由能、混合焓和混合熵；T为溶解温度。在高分子和溶剂混合时，只有当ΔG_M＜0时，高分子才可能溶解。对于非极性高分子，溶解过程一般是吸热的，即ΔH_M＞ 0，所以,要使高分子溶解，必须满足以下条件，即ΔH_M ＜TΔS_M 。混合热可变为：

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式中，Φ₁，Φ₂ 分别为溶质和溶剂的体积分数(Φ₁+Φ₂= 1)；δ₁，δ₂分别为溶质和溶剂的溶度参数。由式(2)可见ΔH_M总是正值，要保证ΔG_M < 0 ，必然是ΔH_M越小越好，也就是说δ₁与δ₂必须接近或相等，这就是著名的溶度参数相近原则。

溶解度参数δ定义为：

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沥青组分的组成和结构十分复杂，本文拟将沥青分成4组分，用平均分子结构表征各组分。现有研究表明^{[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]}，沥青质的基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香环系为核心，周围连接有若干的环烷环，芳香环和环烷环上都还带有若干个长度不一的正构烷基侧链，其中还含有各种含硫、氮、氧的基团；石油胶质分子的基本结构是具有稠环芳烃和脂环烃,并带有碳链长度不等的正构或异构烷基的层状结构分子,含有硫、氮和氧等各种杂原子和相应的基团；饱和分主要化学结构是烷烃、环烷烃，而芳香分主要化学结构是芳烃、含硫衍生物。

董喜贵^[8]等研究结果表明沥青质的基本结构单元可以用稠环芳烃连接环烷烃和烷基侧链并含杂原子的单元来表示，结构单元之间形成缔合体，缔合数为4～6。王大喜等^[9]采用量子化学方法对石油胶质进行了优化计算，得到石油胶质单层结构SG的优化构型；齐邦峰^[12]等以紫外吸收光谱理论为基础，通过剖析胜利渣油中胶质的紫外吸收光谱及其二阶导数光谱数据,与模型化合物的紫外吸收特征相比较,研究了胶质化学结构。两种胶质分子结构模型相比较而言，前者的分子量大且缩合度小，其分子结构中不含杂原子，因此，可以推测前者胶质分子结构模型比后者胶质分子结构模型更具合理性。芳香分分子结构可用1，7-二甲基萘代替，该分子模型比较接近实际路用沥青的饱和分、芳香分分子结构，且与沥青质形成早期分子结构类似，芳香环数量与支链数量使其较适合作为油分和沥青质的中间物。 D.A.Storm^[15]等人的研究表明，沥青烷烃分子链长度分布在C₁₆与C₃₆之间，C₂₂位于这个区间中间部分。I.Kowalewski^[16]等人的研究指出在沥青中所含烷烃C₂₂H₄₆的含量最高，而且C₂₂H₄₆软化点和沸点与多数沥青油分软化点、沸点较为一致。因此，选取二十二烷C₂₂H₄₆作为饱和分的代表分子模型。

综上所述，本文所选道路沥青分子各组分的结构模型如图 1~图 4所示。4组分试验结果如表 1所示。

确定物质溶解度参数的可由物质的摩尔汽化热求得，而分子动力学则是通过计算分子之间的气化热求得分子的溶解度参数。利用Accelrys公司开发 的Materials Studio 4.0软件包中的Amorphous Cell对基质沥青各组分进行建模，利用Compass力场可以在很大的温度、压力范围内精确地预测孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及热物理性质。以沥青质为例，设置10个不同构象的Amorphous cell，温度为298 K，选用Compass力场优化模型，由于沥青质、胶质分子结构复杂，进行分子动力学计算平衡态时分子所需的驰豫时间较长，为了让Amorphous Cell内的分子有足够大的能量进行调整，得到最低能量构象，最大幅度地逼近实际体系，应先在Compass力场下采用非周期性边界条件进行退火模拟。第一次进行动力学模拟所设温度为1 500 K，动力学过程采用NPT系综，步数设置为100 000步，进行0.10 ns的分子动力学运算，每1 000 步输出一个构象，得到时间与体系温度、能量波动图，如图 5、图 6所示。

图 1 沥青质分子结构[8] Fig. 1 Molecule structure of asphaltene

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图 2 胶质分子结构[9] Fig. 2 Molecule structure of colloid

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图 3 芳香分分子结构[13] Fig. 3 Molecule structure of aromatic

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图 4 饱和分分子结构[16] Fig. 4 Molecule structure of saturate

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图 5 1 500 K下模拟时间与温度波动 Fig. 5 Relation between simulation time and temperature fluctuation at 1 500 K

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图 6 1 500 K下模拟时间与能量波动 Fig. 6 Relation between simulation time and energy fluctuation at 1 500 K

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从图 5、图 6可以看到，经过100 000步的分子动力学运算后，体系的温度和能量波动很小，体系达到平衡状态，选择最后一个构象进行第二步的动力学运算。

第二次进行动力学计算所设温度为298 K，采用NVT系综，步数设置为200 000步，进行0.2 ns的分子动力学运算。每1 000步输出一个构象，以下两图是体系的温度和能量随模拟时间的变化情况，如图 7，图 8所示。

图 7 298 K下模拟时间与温度波动 Fig. 7 Relation between simulation time and temperature fluctuation at 298 K

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图 8 298 K下模拟时间与能量波动 Fig. 8 Relation between simulation time and energy fluctuation at 298 K

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从以上两图可以看到，经过200 000步的分子动力学运算后，体系的温度和能量波动很小，体系达到平衡状态，最后一个构象即为最合理的体系构象，利用Amorphous Cell的分析模块可以直接对分子运动轨迹数据进行分析，得到沥青质内聚能密度和溶度参数。根据表 1结果，按照相应比例，得到沥青分子模型如图 9所示。

图 9 基质沥青的Amorphous Cell 3D模型 Fig. 9 Amorphous Cell 3D model of base asphalt

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依据以上步骤，可得沥青与沥青各组分的内聚能密度和溶度参数的计算结果如表 2所示。

按照溶度参数相近原则，即Δδ≤4.10(J/cm³)^1/2，对于沥青和沥青各组分，不仅要求两者的δ相近，而且要求两者的静电溶度参数δ_e和范德华溶度数δ_v也要分别相近，这样各组分间才能较好地相容。沥青和沥青各组分间的最大溶度参数差值如表 3所示。

沥青和沥青各组分的溶度参数曲线都比较平缓，而且从表 3可以看到沥青和沥青各组分间的最大溶度参数差值均在4.10(J/cm³)^1/2以内，表明沥青各组分之间的相容性较好，证明了适用于道路沥青分子平均结构模型的合理性。

本文所选用的5种抗剥落剂描述如下：

抗剥落剂A为环氧化松香二取代二乙烯三胺；抗剥落剂B为环氧化松香四取代二乙烯三胺；抗剥落剂C为环氧化十八酸二取代二乙烯三胺；抗剥落剂D为环氧化十八酸四取代二乙烯三胺；抗剥落剂E为环氧化松香十八酸二取代二乙烯三胺。

抗剥落剂A，B，C，D，E的分子结构式和标准命名如图 10~图 14所示。

图 10 抗剥落剂A分子结构 Fig. 10 Molecule structure of anti-stripping agent A

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图 11 抗剥落剂B分子结构 Fig. 11 Molecule structure of anti-stripping agent B

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图 12 抗剥落剂C分子结构 Fig. 12 Molecule structure of anti-stripping agent C

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图 13 抗剥落剂D分子结构 Fig. 13 Molecule structure of anti-stripping agent D

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图 14 抗剥落剂E分子结构 Fig. 14 Molecule structure of anti-stripping agent E

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通过抗剥落剂A，B，C，D，E的分子结构式，可以发现两取代的抗剥落剂均为线形结构，四取代的抗剥落剂均为星形结构。采用类似沥青组分相容性步骤，计算上述5种抗剥落剂的内聚能密度和溶度参数，结果如表 4所示。

按照溶度参数相近原则，即要求Δδ≤4.10 (J/cm³)^1/2，考察上述5种抗剥落剂的溶度参数δ、静电溶度参数δ_e、范德华溶度数δ_v和沥青3项溶度参数的差值情况， 表 4

结果如表 5所示。

胺类试剂的抗剥落性能的根本原因在于胺类试剂是一种阳离子型表面活性剂，其极性的阳离子端头与酸性石料表面存在着离子键的化学吸附作用，具有强烈的抗剥落效果。因此，杂原子或基团是胺类试剂抗剥落性的关键因素。

根据5种抗剥落剂的分子结构可以看出，该5种试剂的基本结构类似，杂原子和基团都是氮、酯基、羟基，这些极性原子和基团与石料的相互作用 是产生黏附效果的主要原因。因此，5种抗剥落剂的改性机理都是相同的。

总结以上观点，得到如下推论: 上述5种抗剥落剂与基质沥青的相容性是影响5种试剂改性效果的最主要因素。

(1)抗剥落剂C(环氧化十八酸二取代二乙烯三胺)与沥青的范德华溶度数差值Δδ_v控制在4.10(J/cm³)^1/2 以内，但是它的溶度参数差值Δδ和静电溶度参数差值Δδ_e都已超过 4.10(J/cm³)^1/2，这可能是由于抗剥落剂C分子极性较弱，分子链是长线形结构而难以分散在沥青中，与沥青的裹覆能力较差，所以与沥青的相容性很差，可以预测抗剥落剂C的改性效果较差。

(2)对于抗剥落剂A(环氧化松香二取代二乙烯三胺)，虽然抗剥落剂A与沥青的溶度参数差值Δδ和范德华溶度数差值Δδ_v都在4.10(J/cm³)^1/2以内，但是静电溶度参数差值Δδ_e为4.80(J/cm³)^1/2，已经超过了4.10(J/cm³)^1/2，所以抗剥落剂A与沥青的相容性较差，可以预测改性效果较差。

(3)抗剥落剂D(环氧化十八酸四取代二乙烯三胺)和抗剥落剂E(环氧化松香十八酸二取代二乙烯三胺)的3项溶度参数与沥青的3项溶度参数的差值都在1～2之间，所以与沥青的相容性良好，这可能是由于抗剥落剂D的分子链较长，星形结构裹覆沥青的能力较强；对于抗剥落剂E，可能是由于其极性较强，它在沥青中溶解时由于极性作用所以与沥青的相容性良好。可以预测，抗剥落剂D和抗剥落剂E的改性效果良好。

(4)抗剥落剂B(环氧化松香四取代二乙烯三胺)的3项溶度参数与沥青的3项溶度参数的差值是最小的，即抗剥落剂B与沥青的相容性是最好的，这可能是由于抗剥落剂B极性较强，而星形结构与沥青的裹覆能力也很强，所以相容性很好，可以预测抗剥落剂B的抗剥落性应该是较好的。

(5)线形抗剥落剂A和星形抗剥落剂B都为环氧化十八酸取代产物，线形抗剥落剂A相容性较差而星形抗剥落剂B相容性较好；线形抗剥落剂C和星形抗剥落剂D都为环氧化松香取代产物，线形抗剥落剂C相容性较差而星形抗剥落剂D相容性较好。这是由于星形结构裹覆沥青的能力比线形结构更强，使得星形抗剥落剂与沥青的相容性比线形抗剥落剂更好。

(6)抗剥落剂A和抗剥落剂C都为线形抗剥落剂，抗剥落剂A的静电溶度参数差值超过4.10(J/cm³)^1/2，而抗剥落剂C的总溶度参数差值和静电溶度参数差值均超过4.10(J/cm³)^1/2，说明环氧化松香取代比十八酸取代相容性更好；抗剥落剂D和抗剥落剂E都为星形抗剥落剂，两者的总溶度参数差值和各部分溶度参数差值都在4.10(J/cm³)^1/2以内，但环氧化松香取代比十八酸取代相容性更好。这可能是由于十八酸分子链过长,减弱了抗剥落剂在沥青中的分散程度，造成相容性相对减弱。这说明不管是线形抗剥落剂或者星形抗剥落剂，环氧化松香取代均比十八酸取代具有更好的相容性。

为了验证分子模拟的正确性，按沥青质量的0.4％加入合成的抗剥落剂，通过离析试验和水煮法试验进行评价，试验结果如表 6所示，表明分子模拟结果与试验结果相关性较好。

(1)采用分子动力学的方法考察了5种抗剥落剂的内聚能密度和溶度参数，发现沥青与抗剥落剂B，D，E的相容性良好，而与抗剥落剂A，C的相容性较差，预测了抗剥落剂B，D，E的改性效果较好而抗剥落剂A，C的改性效果较差。这对抗剥落剂的初选提供了理论依据，具有较大的指导意义。

(2)对环氧化松香或十八酸取代二乙三胺，总结出如下3个结论：

①沥青与抗剥落剂B，D，E的相容性良好，而与抗剥落剂A，C的相容性较差，具体相容性顺序为：抗剥落剂B＞抗剥落剂D＞抗剥落剂E＞抗剥落剂A＞抗剥落剂C；

②星形抗剥落剂与沥青的相容性较好，而线形抗剥落剂与沥青的相容性较差；

③不管是线形抗剥落剂或者星形抗剥落剂，环氧化松香取代均比环氧化十八酸取代具有更好的相容性。

(3)试验结果与预测结果能较好符合，趋势比较明确，说明了分子动力学方法在沥青材料研究中具有重要的理论支持和现实指导意义，能够较好地预测沥青材料的宏观性能，是一种研究沥青材料物理化学性质的重要方法。

(4)现有文献报道中沥青的平均分子结构模型有许多，本文根据四分法从中筛选了各组分的分子结构，构建了沥青分子平均结构模型，其模型选用的合理性有待进一步进行论证。