老化使沥青变硬变脆，失去弹性，黏结性降低。在冬季气温骤降及反复升温降温环境中，容易引发沥青路面的温缩裂缝；在多雨季节水分渗入沥青与集料的界面上，会使沥青黏附性降低；在荷载作用下，沥青混合料会产生剥离、坑槽等。由此可知，老化严重影响着沥青路面的使用性能，直接导致路面的耐久性下降，使用寿命缩短。

众多研究表明^{[1, 2, 3]}，橡胶沥青具有非常优良的路用性能，在我国得到了越来越广泛的应用。然而在橡胶沥青制作、混合料施工及路面使用的整个过程中，均存在热氧老化，而且橡胶沥青混合料的施工温度远远高于普通沥青混合料。因此，橡胶沥青混合料施工过程中的老化可能比普通沥青混合料更严重。本文采用现代分析测试手段，探索橡胶沥青的老化机理，为预估橡胶沥青路面的使用寿命提供指导。 1 试验方案 1.1 原材料

试验采用两种基质沥青及对其进行改性后的两种橡胶沥青，采用同一种废胶粉对两种基质沥青进行改性，粒径为60目，掺量均为外掺20%，两种基质沥青和两种橡胶沥青基本性能见表 1。

(1)橡胶沥青制作

将基质沥青在烘箱中加热至170～180 ℃，使其全部融化，搅拌均匀，加入废胶粉，添加的同时进行搅拌，添加完毕，再搅拌15 min，然后用高速剪切乳化机以300 min的速度剪切分散30 min，制得半成品橡胶沥青^{[4, 5]}。在搅拌分散过程中会引入大量的空气气泡到沥青中，所以在试样提供试验前，还必须驱赶沥青中的气泡。方法是用普通的机械式搅拌器或者人工搅拌，继续慢慢地搅拌一段时间，且速度要越来越慢，直至气泡全部消失或者在真空箱内将空气排出，制得成品橡胶沥青。

(2)四组分分析试验

按照《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中沥青化学组分(四组分法)^[6]进行试验。

(3)橡胶沥青老化试验

按照《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中沥青旋转薄膜加热试验和压力老化容器加速沥青老化试验^[6]对原样沥青进行短期老化和长期老化。

(4)废胶粉分离试验

在室温下，将原样、短期老化后、长期老化后的橡胶沥青分别通过三氯乙烯浸泡20 min，把其中的废胶粉颗粒分离出来。其中，为避免使用三氯乙烯进行分离时对胶粉颗粒产生影响，专门将废胶粉颗粒单独浸泡在三氯乙烯溶液中，单纯的废胶粉颗粒在三氯乙烯中浸泡后并未发生明显的变化，对废胶粉的质量，颗粒的尺寸以及表面粗糙度都没有产生明显的影响。

(5)红外光谱试验

采用EQUINOX公司EQUINOX-55型FTIR光谱仪分析沥青老化过程中官能团的变化。测定条件：KBr压片，分辨率0.2 cm^-1，扫描次数16次/s，扫描范围400～4 000 cm^-1。 2 四组分分析试验结果分析 2.1 基质沥青老化前后的四组分分析试验结果

为了分析沥青各个组分在老化过程中的变化，本文选用两种基质沥青进行不同老化状态下的四组分分析试验，试验结果见表 2。

由表 2的结果可知，盘锦沥青的沥青质和芳香分含量较SK沥青低，胶质和饱和分较SK沥青高，这与盘锦沥青属于国产沥青有关，国产沥青的沥青质和芳香分含量低，胶质和饱和分含量高^[7]。

在短期老化阶段，沥青质含量增加速率较快，在长期老化阶段，增加速率趋于缓慢。在老化过程中，胶质含量整体趋势逐渐减小。沥青老化的过程主要是芳香分-胶质-沥青质组分移行的结果，因此，胶质含量的变化受芳香分向胶质转变速率和胶质向沥青质转变速率双重因素影响。

两种基质沥青的芳香分含量随老化程度的加深而逐渐降低。芳香分是一些带环烷和长链烷基的芳香烃，在高温和氧存在的条件下，与苯环相连的烷基比苯环更容易被氧化，烷基被氧化成羧基，而且不论烷基碳链的长短，一般都生成苯甲酸^{[8, 9]}。另外，在高温作用下，随着氧化程度的加深，沥青C/H比例明显增大，说明在老化过程中还有一个重要反应——缩合脱氢，使芳香分不断向胶质转变^{[10, 11]}。

在老化过程中，两种基质沥青的饱和分含量均减少。短期老化阶段，饱和分含量减少相对较大，随着老化时间的延长，饱和分含量基本不再减小。沥青老化时，饱和分主要发生断链反应，生成低沸点的小分子。这些低沸点的小分子和其中一些轻组分受热挥发，从而引起含量减少。但继续老化，沥青质在高温下会发生开环、断链等反应，向饱和分和芳香分转化，使得饱和分含量几乎不再变化。同时随着老化的进行，残留的易挥发成分越来越少，所以饱和分含量衰减速率趋缓。 2.2 橡胶沥青老化前后四组分分析试验结果

为了分析橡胶沥青各个组分在老化过程中的变化，对两种橡胶沥青进行四组分分析试验，试验结果见表 3。

由表 3的结果可知，随着老化程度的增加，两种橡胶沥青的沥青质均增加，胶质、芳香分和饱和分的含量减小，说明老化使橡胶沥青中分子质量相对较低的组分向分子质量相对较高的组分转化。因此，老化后的橡胶沥青分子量增加，饱和度提高。这与基质沥青的变化相同。对比表 3和表 2可知，橡胶沥青中沥青质含量的增加速度，胶质、芳香分和饱和分含量的减小速度均比基质沥青小，说明了橡胶沥青比基质沥青的抗老化性能好。 3 废胶粉的老化机理分析

为了分析橡胶沥青中废胶粉在老化过程中的质量变化，本文选用两种橡胶沥青(胶粉掺量为外掺20%)，进行短期老化和长期老化，将不同老化状态的橡胶沥青通过三氯乙烯浸泡，把其中的废胶粉颗粒分离出来，试验结果见表 4。

由表 4的试验结果可知，橡胶沥青短期老化后，残留物的总质量减小，废胶粉的质量也减小。残留物总质量的减小主要是由于橡胶沥青中轻质组分的挥发引起的。橡胶沥青中废胶粉的质量减小，主要是在橡胶沥青老化过程中，废胶粉发生了热裂解。同时氧与橡胶分子发生了游离基链锁反应，分子链发生断裂，生成了小分子结构，进入沥青体系。有研究表明^{[12, 13]}，在高温搅拌条件下，部分胶粉颗粒的网状结构适度氧化裂解，变成大量的小体型网状结构和少量链状物。随着该反应的进行，胶粉颗粒会与沥青发生物质交换，胶粉颗粒中的硫、炭黑、氧化硅、氧化铁等活性成分物质进入沥青胶体体系中，起到改善沥青温度敏感性、低温性能及耐老化性能的作用。

在长期老化过程中，残留物的总质量减小，但是减小的幅度比短期老化后小，说明在长期老化过程中，橡胶沥青中轻质组分挥发较少，主要发生氧化反应。废胶粉的质量减小，说明热氧的存在除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，废胶粉因吸收氧而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程。与短期老化不同的是，长期老化过程中引起的老化主要在橡胶沥青路面的表面发生。 4 红外光谱分析 4.1 基质沥青老化过程中的红外光谱分析

红外光谱试验主要用于分析沥青的分子结构及官能团的变化。以SK基质沥青为代表，测定了其红外光谱在不同老化状态下的吸收光谱，如图 1~图 3所示。

图 1 SK基质沥青原样状态下红外光谱 Fig. 1Infrared spectra of original SK base asphalt

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图 2 SK基质沥青短期老化状态下红外光谱 Fig. 2Infrared spectra of short-term aged SK base asphalt

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图 3 SK基质沥青长期老化状态红外光谱 Fig. 3Infrared spectra of long-term aged SK base asphalt

图选项

对比图 2和图 1可知，基质沥青短期老化后，除了1 700 cm^-1附近和1 030 cm^-1附近产生新的吸收峰以外，其他主要吸收峰位置基本相同，但是各吸收峰相对强度明显发生变化。说明基质沥青老化过程中发生了化学变化。1 700 cm^-1附近产生的吸收峰，属于羟基吸收峰，可认为是羧酸、酮和酸酐。1 030 cm^-1 附近产生的吸收峰可归属为亚砜。短期老化后，由于—CH₂—被氧化，2 923,2 856 cm^-1处的两个强烈吸收峰大大减弱。

对比图 3和图 2可知，基质沥青长期老化后，吸收峰的位置没有发生变化，但是吸收峰的相对强度发生了变化。2 923，2 856 cm^-1处的两个强烈吸收峰进一步减弱，但是消减的程度较短期老化小，说明―CH₂―被进一步氧化，只是氧化的速度减缓而已。1 700 cm^-1附近和1 030 cm^-1附近的吸收峰强度增加，说明从短期老化到长期老化，氧化反应还在继续进行。

4.2 橡胶沥青老化前后红外光谱分析

以SK橡胶沥青为代表，采用红外光谱测定了其老化前后的吸收光谱，用来判断橡胶沥青老化前后分子结构及官能团的变化，如图 4~图 6所示。

图 4 SK橡胶沥青原样状态下红外光谱 Fig. 4Infrared spectra of original SK rubber-modified asphalt

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图 5 SK橡胶沥青短期老化状态下红外光谱 Fig. 5Infrared spectra of short-term aged SK rubber-modified asphalt

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图 6 SK橡胶沥青长期老化状态红外光谱 Fig. 6Infrared spectra of long-term aged SK rubber-modified asphalt

图选项

由图 4可知，橡胶沥青在2 800～3 000 cm^-1左右出现很强的吸收带与基质沥青十分相似，吸收峰的位置基本一致。整个功能团区没有新的吸收峰出现，只是表现为原有吸收峰的强度减弱。在指纹区，可以明显发现橡胶沥青与基质沥青的吸收峰的不同，橡胶沥青在1 030 cm^-1附近存在亚砜吸收峰，这是橡胶沥青制作过程中硫醚基团被氧化产生的。995 cm^-1 处有明显的吸收峰，为硫的特征峰，这是由于废胶粉中含有硫的缘故。

对比图 5和图 4可知，橡胶沥青短期老化后，除了1 700 cm^-1和3 400 cm^-1附近产生新的吸收峰以外，其他主要吸收峰位置基本相同，但是各吸收峰相对强度明显发生变化，这是由于废胶粉裂解产物导致的。1 700 cm^-1附近产生新的吸收峰为羟基，可认为是羧酸、酮和酸酐。3 400 cm^-1附近的吸收峰为N-H健，为废胶粉氧化降解的胺类物质。

对比图 6和图 5可知，橡胶沥青进一步老化后，各官能团基本上没有发生变化，只是吸收峰的强度发生了变化。随着橡胶沥青老化程度的增加，羟基官能团和亚砜官能团吸收峰强度增加。 5 结论

本文通过四组分分析试验，废胶粉分离试验和红外光谱测试，分析了橡胶沥青的老化机理，得到了以下结论：

(1)橡胶沥青老化过程中，沥青质增加，胶质、芳香分和饱和分的含量减小，与基质沥青老化过程的变化规律相同。但是沥青质含量的增加程度及胶质、芳香分和饱和分含量的减小程度均比基质沥青小，说明橡胶沥青比基质沥青的抗老化性能好。

(2)将不同老化程度橡胶沥青中的废胶粉进行分离发现，随着橡胶沥青的老化，橡胶沥青中废胶粉的质量减小。主要因为橡胶沥青老化过程中，废胶粉发生了热裂解。同时氧与橡胶分子发生了游离基链锁反应，分子链发生断裂，生成了小分子结构，进入沥青体系。

(3)红外光谱分析可知，橡胶沥青的老化由基质沥青老化和废胶粉的老化降解两部分组成。基质沥青老化的产物为亚砜、羟酸、酮和酸酐。废胶粉裂解后有胺类物质产生。