橡胶沥青混合料技术由于其具有优异的高温稳定性、低温抗裂性、抗疲劳性以及良好的经济效益，近年来已得到公路建设各领域的认可，大量应用于旧水泥路面的加铺和新建道路的修筑中^{[1, 2]}。 然而，橡胶沥青混合料过于黏稠，采用传统的热拌方法生产施工，必须提高生产和施工各环节的温度。其中需要将沥青加热到180 ℃以上，集料需要加热到更高的温度。如此高的生产温度，不仅需要消耗大量的能源，在生产和施工的过程中排放出大量的有害气体和粉尘，影响周围的环境质量和施工人员的身体健康,而且会导致沥青胶结料的老化，影响橡胶沥青混合料的长期使用性能^[3]。橡胶沥青的上述缺陷严重制约了橡胶沥青混合料技术的推广和实施。近10年采用温拌沥青混合料技术代替传统的热拌方法^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]}，取得了良好的效果，为橡胶沥青的推广和使用开辟出一条新路。在橡胶沥青混合料中加入温拌沥青改性剂可以降低橡胶改性沥青混合料的拌和温度和压实温度，减轻施工过程中的沥青老化，减少环境污染，并能同时改善其路用性能。橡胶沥青在施工过程中的老化是其全寿命老化过程中的重要组成部分，温拌剂的降温作用对其施工老化的影响十分明显，然而国内外对不同温拌剂的温拌橡胶沥青的老化微观特征却鲜有报道^{[12, 13]}。本文选取了两种有代表性的温拌剂制作不同的温拌橡胶沥青，进行不同温拌橡胶沥青的TFOT短期老化和PAV压力长期老化试验，分析了温拌橡胶沥青在老化衰变过程中的性能变化规律和微观成分变化特征。

1 试验概况 1.1 试验材料

40目胶粉橡胶沥青: 其基本技术指标测试结果如表 1所示，均符合《橡胶沥青及混合料设计施工技术指南》的技术要求^[14]。

温拌剂：一种是Mead Westvaco公司生产的表面活性剂Evotherm DAT，掺量为11.1%；另一种是德国Sasol Wax公司生产的新型聚烯烃类石油沥青普适改性剂Sasobit，掺量为2%。

1.2 试验方案

(1)温拌橡胶沥青制作

Sasobit温拌橡胶沥青制备采用机械搅拌，在制得的原样橡胶沥青中加入已确定质量分数为3%的Sasobit温拌剂，搅拌5 min至均匀。

Evotherm DAT温拌橡胶沥青制备同样采用机械搅拌，在制得的原样橡胶沥青中加入已确定的质量分数为11.1%的Evotherm DAT温拌剂，搅拌至均匀且使Evotherm DAT中的水分蒸发出去获取残留物。

(2)温拌橡胶沥青老化性能规律试验

采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中推荐的沥青薄膜加热试验(TFOT)与压力老化容器(PAV)加速沥青老化试验，对原样橡胶沥青与温拌橡胶沥青进行短期老化与长期老化模拟试验。

由于温拌橡胶沥青混合料施工温度一般能降低到160 ℃左右，所以本次试验采用的温度是标准短期老化温度163 ℃，加入原样橡胶沥青对比时仍然采用163 ℃，以突出温拌剂在老化过程中所起的作用；考虑到橡胶沥青在短期老化中有较强的胶粉继续溶涨作用，本文除了标准的5 h老化还增加了10 h与15 h的TFOT老化，以深入研究温拌橡胶沥青混合料远距离运输、使用延时下的性能变化规律。原样橡胶沥青与温拌橡胶沥青PAV温度均为100 ℃，时间均为20 h。

对制得的原样橡胶沥青与温拌橡胶沥青不同老化阶段试样的基本技术指标与SHRP性能指标进行测试，对比不同温拌剂对橡胶沥青老化性能的影响。

(3)温拌橡胶沥青老化前后的红外光谱分析

红外光谱主要应用于基质沥青和改性沥青的老化特性研究。对制得的原样橡胶沥青与温拌橡胶沥青不同老化阶段的试样进行红外光谱测试，对比不同温拌剂对橡胶沥青老化性能影响的微观特征。

试验所用红外光谱仪器为美国Thermo Nicolet 370 FTIR，试样制备采用压片法制样：取试样少许浸泡于少许石油醚(30～60 ℃)中，在研钵中研磨分散为细微颗粒悬浊液。取此悬浊液少许与少量溴化钾粉末于玛瑙研钵中研磨混匀,烘干,压片,测FTIR谱。

2 结果与分析 2.1 温拌橡胶沥青老化基本技术指标分析

对不同老化阶段的原样橡胶沥青与不同温拌橡胶沥青进行针入度、软化点、弹性恢复和布氏旋转黏度试验，相应的试验结果如图 1所示。

图 1 温拌橡胶沥青常规基本技术指标老化规律 Fig. 1 Aging rules of technical indicators of WMAR

图选项

从图 1中可以看出，相比于原样橡胶沥青，Sasobit温拌橡胶沥青的软化点较高，180 ℃黏度数值较低，表明Sasobit温拌温拌剂的高温稳定性和降黏效果较好。但由于温拌剂Sasobit在室温下(25 ℃)较硬，因此Sasobit温拌橡胶沥青室温下的针入度较低，弹性恢复较差。

各种橡胶沥青经历老化过程后的变化并不一致。随着加热老化的进行，原样橡胶沥青与Evotherm DAT温拌橡胶沥青针入度、软化点、弹性恢复和180 ℃黏度的变化趋势一致，且指标数值十分接近，表明温拌剂DAT对橡胶沥青的老化影响不大。原样橡胶沥青与Sasobit温拌橡胶沥青在热老化过程中的表现却显示出一些显著不同。在163 ℃热老化过程中，Sasobit 温拌橡胶沥青的针入度随着时间的延长反而略有增加，软化点急剧增高，以至于TFOT 5 h老化就超过90 ℃而不能测；弹性恢复和180 ℃黏度随着老化的进行变化趋势与原样橡胶沥青相同，但数值均低很多。Sasobit温拌橡胶沥青针入度指标的变化，可能是由于长链Sasobit分子的介入，部分抑制了沥青分子间的交联老化作用，且已溶胀的橡胶还可能包裹较硬的Sasobit分子，导致橡胶沥青25 ℃的相对黏度降低，针入度略有增加。又因为Sasobit长链分子的介入更有利于橡胶在沥青中的溶胀，可能有更多的橡胶融入沥青，导致软化点剧烈升高。

随着TFOT老化时间的延长。Sasobit温拌橡胶沥青的180 ℃黏度增加明显小于原样橡胶沥青的增加值，表明Sasobit温拌橡胶沥青比原样橡胶沥青可能更适合于远距离运输。

2.2 温拌橡胶沥青老化SHRP性能指标分析

利用SHRP沥青结合料测试方法，通过动态剪切流变(DSR)试验和弯曲梁流变(BBR)试验测试，得到橡胶沥青与温拌橡胶沥青不同老化阶段的70 ℃高温车辙因子，25 ℃疲劳因子，-12 ℃低温蠕变劲度和蠕变劲度变化速率，见图 2。

图 2 温拌橡胶沥青SHRP性能指标老化规律 Fig. 2 Aging rules of SHRP indicators of WMAR

图选项

图 2表明，在TFOT老化过程中，各种橡胶沥青结合料的车辙因子、疲劳因子与低温蠕变劲度都逐渐降低，低温劲度变化速率逐渐增加。在长时间(10 h,15 h)的TFOT过程中，变化趋势几乎相同，说明橡胶沥青在此过程中存在较强的持续溶胀作用^[15]。

在PAV压力长期老化过程中，各种橡胶沥青结合料的车辙因子、疲劳因子与低温蠕变劲度都有增加，而低温劲度变化速率降低，说明在压力老化过程中，由于温度控制在100 ℃的同时又存在高压空气，橡胶沥青老化以氧化反应为主，溶胀反应只处在一个很低的水平。

从SHRP试验结果可以看出，DAT温拌橡胶沥青的各种性能均与橡胶沥青接近，其老化的变化也几乎相同。Sasobit 温拌橡胶沥青结合料在各段老化过程中的低温劲度和抗疲劳性较原样橡胶沥青和DAT温拌橡胶沥青差，但在高温稳定性、降黏效果上明显优于原样橡胶沥青和DAT温拌橡胶沥青。这些变化与温拌橡胶沥青的常规性能指标变化特点相一致。

2.3 温拌橡胶沥青老化的红外光谱分析 2.3.1 原样橡胶沥青的红外光谱

橡胶沥青的原样、TFOT5 h老化、PAV压力老化图谱如图 3所示。可以看出，橡胶沥青的TFOT短期老化中，代表C-H键伸缩振动的2 921 cm^-1处和代表亚甲基(CH₂)弯曲振动的1 458 cm^-1处的吸收峰均变小，意味着饱和分的减少；代表烯基(C=C-H)上C-H键振动的3 105 cm^-1处和代表烯基或苯环C=C键的935 cm^-1,841 cm^-1处的吸收峰增大，表明沥青中芳香分的增多。这是因为在短期老化中，橡胶继续溶胀，大量吸收了沥青的饱和分，使得沥青中芳香分相对增多。橡胶在沥青中的溶胀也造成橡胶分子结构的松弛，橡胶中一些较小的聚合物分子融入沥青，造成沥青芳香分和胶质的增多。代表沥青中硫醚和硫酚氧化的亚砜基团(S=O)键在1 058 cm^-1处也伴随着老化氧化的进行而增大，这是沥青老化的典型特征。属于C-O键的1 245 cm^-1处吸收峰略增和3 400～3600 cm^-1出现的羟基峰(O-H)，也表明老化伴随着橡胶沥青加氧氧化的发生。

图 3 原样橡胶沥青红外图谱 Fig. 3 Infrared spectroscopy of original asphalt-rubber

图选项

在PAV长期老化中，胶粉的溶胀大大减弱，沥青的氧化加剧，使代表S=O键的1 058 cm^-1处吸收峰大大增加，而且在3 650 cm^-1 处的羟基峰和1 254 cm^-1处的C-O峰明显增加，表明长期老化对橡胶沥青氧化影响均较短期老化大很多。

2.3.2 Sasobit温拌橡胶沥青红外图谱

Sasobit温拌橡胶沥青的原样、TFOT 5 h老化、PAV压力老化图谱如图 4所示。Sasobit是一种含碳数目100或以上的合成链状聚烯烃。在原样Sasobit温拌橡胶沥青的图谱中，3 092 cm^-1处出现了吸收峰，那是C=C-H的碳氢键的振动；在780～961 cm^-1和1 589 cm^-1处的强吸收峰也意味着Sasobit烯基的存在。Sasobit温拌橡胶沥青原样图谱中1 056 cm^-1处的亚砜峰消失，可能是由于Sasobit中的活泼烯基更加容易氧化，从而减少了橡胶沥青中S=O基团的形成；也可能是由于温拌橡胶沥青制备温度较低，不容易产生氧化所致。在TFOT短期老化中，Sasobit温拌橡胶沥青存在着胶粉的持续溶胀和烯基减少(可能是Sasobit的活泼烯基被氧化所致)，故虽有亚砜峰呈现，但也比原样橡胶沥青中的亚砜峰弱很多。在PAV长期老化中，代表沥青氧化的多种特征峰增加明显，如亚砜峰、羟基峰和C-O峰明显增加，表明Sasobit橡胶沥青的PAV长期老化也会比TFOT短期老化产生更大的影响。

图 4 Sasobit温拌橡胶沥青红外图谱 Fig. 4 Infrared spectroscopy of Sasobit WMAR

图选项

DAT温拌橡胶沥青的原样、TFOT5 h老化、PAV压力老化图谱如图 5所示。对比DAT温拌橡胶沥青和橡胶沥青的原样图谱，发现DAT温拌橡胶沥青的原始图谱中1 058 cm^-1处的S=O吸收峰异常强劲，表明DAT是一种含S=O官能团的表面活性剂。

图 5 DAT温拌橡胶沥青红外图谱 Fig. 5 Infrared spectroscopy of DAT WMAR

图选项

DAT温拌橡胶沥青的TFOT短期老化图与原样图相比S=O基团吸收峰变化不大，可能是因为沥青中的温拌剂DAT在高温下不稳定，部分分解，导致沥青老化增加的S=O峰不明显；在947 cm^-1与853 cm^-1处C=C的吸收峰有所增强,这是因为在短期老化中橡胶的继续溶胀作用所致。

DAT温拌橡胶沥青经PAV长期老化后，残留的S=O峰明显低于原样橡胶沥青的老化峰。

鉴于DAT温拌橡胶沥青中来自DAT的亚砜峰的干扰太大，DAT温拌橡胶沥青的老化特征不宜用红外光谱解释。

2.3.4 Sasobit温拌橡胶沥青老化的半定量分析

由于橡胶沥青中C-H键在2 921 cm^-1的伸缩振动量大峰强，且在老化过程中总量变化不大,而有的官能团受老化的影响变化较大，因此用老化过程中变化较大的官能团特征吸收与总量较稳定的C-H键特征吸收的比值，可以半定量评价橡胶沥青的老化程度。根据吸光度基本原理Lambert Beer定律，官能团的吸光度与其含量成正比。本文用红外吸收峰的峰面积法半定量测定原样橡胶沥青与Sasobit温拌橡胶沥青各老化阶段特征峰的增加，以获得更清晰的结论。

以2 900 cm^-1附近的吸收峰作为C-H键的吸收峰，3 640 cm^-1附近的吸收峰作为O-H键的吸收峰，1 240 cm^-1附近的吸收峰作为C-O键的吸收峰，1 058 cm^-1附近的吸收峰作为S=O键的吸收峰，用Omnic软件分别计算峰面积，以沥青老化各典型吸收峰面积A_X与C-H键的吸收峰面积A_C-H之比I_X半定量橡胶沥青老化程度，结果见表 2和表 3。

对比Sasobit温拌橡胶沥青和原样橡胶沥青的红外光谱图，发现在橡胶沥青原样、短期TFOT老化和长期PAV老化的各个阶段，Sasobit温拌橡胶沥青的老化程度始终低于原样橡胶沥青的老化程度，这与温拌橡胶沥青的制作温度较原样橡胶沥青更低关系密切，也与Sasobit温拌剂自身的氧化性质有关，结果导致Sasobit温拌橡胶沥青较原样橡胶沥青更耐老化。

3 结论

(1)不同温拌橡胶沥青在TFOT老化中的宏观表现不尽相同。DAT温拌橡胶沥青在163 ℃的加热老化趋势与原样橡胶沥青没有明显的不同。

(2)Sasobit 温拌橡胶沥青结合料在各老化段的低温劲度和抗疲劳性较原样橡胶沥青和DAT温拌橡胶沥青差；但高温稳定性、降黏效果明显优于原样橡胶沥青和DAT温拌橡胶沥青。随着TFOT时间的延长，Sasobit温拌橡胶沥青的针入度反而略有增加，尽管弹性恢复有所损失，但总体降黏效果突出，更适合于远距离运输。

(3)温拌剂对温拌橡胶沥青的红外光谱影响很大。对于含有沥青老化红外标志物(S=O键)的DAT温拌橡胶沥青，不宜用红外光谱对其老化氧化进行评价。而Sasobit 温拌橡胶沥青红外光谱的半定量分析清晰表明Sasobit温拌橡胶沥青较原样橡胶沥青更耐氧化老化。