以自燃煤矸石为主要原料，矿渣、粉煤灰为辅助原料，利用三者富含的活性硅、铝成分，在碱硅酸盐的作用下，制备性能类似Geopolymer的地质聚合物，称之为自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物^[1]。地质胶凝聚合物作为一种新型土木工程材料，集高聚物、陶瓷、水泥等材料优异特性于一身，具有强度高、耐腐蚀性好和较好的快硬固化等特性，非常适合修补混凝土跑道、工业铺路等。美国及其他七国把地质聚合物混凝土列为50多个工业设施和57个军事工事及非军用机场的应用材料^{[2, 3, 4, 5]}。同时，所用的基础材料可以为各种工业废渣，低温制备，工艺简单，因此是低成本、高性能的环保材料。

我国地域辽阔、资源问题严重，发展和应用此类材料更加重要和紧迫。目前我国制备地质聚合物的主要原料是矿渣、偏高岭土和粉煤灰等，以最大宗的工业固体废弃物煤矸石为主要原料的研究鲜有报道。另外，对地质聚合物研究的论文大多限于配合比及激发剂的优化，对制备工艺因素的研究并不深入^{[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]}。为此，本文以自燃煤矸石为主要原料，矿渣、粉煤灰为辅助原料，系统地研究了激发剂的陈化时间，固液混料的搅拌时间、振捣方式，试件养护温度、养护时间及养护方式等工艺参数对胶砂强度的影响，并初步分析了地质胶凝聚合物反应的机理。

(1)主体：①自燃煤矸石取自阜新清河门矿，通过破碎、研磨，制备成粉体，比表面积1 503.28 m²/kg，密度2.77 g/cm³；②阜新发电厂Ⅰ级粉煤灰，比表面积844.54 m²/kg，密度2.68 g/cm³；③S95矿渣粉，比表面积1 135.72 m²/kg，密度2.82 g/cm³。三者按5∶3∶2比例混合均匀后，其比表面积为1 215.22 m²/kg。

(2)配体：白色粉末状化学纯钠水玻璃，模数为1.0；白色片状、工业纯氢氧化钾晶体。

(3)其他材料：普通自来水及符合GB/T17671—1999中国ISO标准的标准砂。

胶凝材料的强度是评价其质量的重要指标，目前我国并没有对地质聚合物强度的评价方法，本文借鉴《水泥胶砂强度试验方法(ISO)》(GB/T17671—1999)，对地质聚合物进行强度等级检测。试验配合比见表 1。

图 1为自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物胶砂强度的制备工艺流程，可以清晰看到，制备过程主要包括碱激发剂配体的陈化、混合物的搅拌、振捣成型及养护条件等环节。

图 1 自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物的制备工艺 Fig. 1 Preparation process of spontaneous combustion gangue-slag-flyash geopolymer material

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资料显示^{[6, 7]}，激发剂陈化时间对主体与配体之间的反应程度有影响。采用单因素对比试验，以0、24、48和72 h四个不同陈化时间为变量，通过胶砂强度试验，选出最佳激发剂陈化时间。试件成型过程严格执行《水泥胶砂强度试验方法(ISO)》(GB/T17671—1999)，但试件24 h脱模后，先用塑料袋密封好，置于60 ℃恒温恒湿养护箱中养护6 h，再取出置于标准养护室养护至规定龄期，按水泥规范对地质子聚合物胶砂进行3 d、28 d抗折和抗压强度检测，试验结果见图 2。

图 2 激发剂陈化时间对地质聚合物胶砂强度影响 Fig. 2 Effect of aging time of activator on mortar strength of geopolymer material

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由于地质聚合物的主体材料为固体粉末，配体材料为液体，混合料的搅拌就显得尤为重要。自燃煤矸石粉、矿渣和粉煤灰较硅酸盐水泥细很多，因此按水泥技术规范的搅拌时间成型地质聚合物胶砂是否可行，有待商榷。试验选取搅拌时间为2，3，4，5，6 min，以及水泥胶砂ISO搅拌方法，即六个不同的搅拌时间为变量，通过单因素胶砂强度试验，选出地质聚合物胶砂最佳搅拌时间，结果见图 3。

图 3 搅拌时间对地质聚合物胶砂强度影响 Fig. 3 Effect of mixing time on mortar strength of geopolymer material

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振捣方式决定了试件内部的密实程度，由于自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物较硅酸盐水泥细，且试验中发现，配制的净浆看上去较硅酸盐水泥黏稠，但试锥却较容易下沉。鉴于此，通过对3种不同液固比，采用的两种不同振捣方式的对比试验，确定自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物胶砂成型时最适宜的振捣方式。试验结果详见表 2和图 4。

图 4 不同振捣方式对不同胶砂强度的影响 Fig. 4 Effect of different vibration modes on different mortar strengths

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以自燃煤矸石、矿渣和粉煤灰为原料，制备硅氧四面体与铝氧四面体三维网络聚合凝胶体。根据前期试配试验结果以及反应动力学原理，养护条件对地质聚合物形成速率及最终强度的影响非常大。因此，采用正交试验，选取养护温度、养护时间及养护方式3个因素，各因素选取3个水平，按正交表L₉(3⁴)设计试验方案，具体试验配合比及结果见表 3。

从图 2的试验结果中可以看出，激发剂陈化时间对胶砂抗折、抗压强度有一定影响。陈化时间小于24 h时，随陈化时间的延长，胶砂抗折、抗压强度逐渐递增；陈化时间大于24 h，随陈化时间的延长，胶砂抗折及抗压强度都呈递减趋势。激发剂陈化时间在24 h左右时，胶砂无论3 d，还是28 d的抗折和抗压强度皆为最大值，因此激发剂陈化时间最好控制在24 h。

从图 3 结果可知，搅拌时间在2～4 min内，胶砂3 d抗压强度呈递减趋势；搅拌时间大于4 min有小幅度回升，按ISO规范规定的搅拌方式及搅拌时间成型试件，胶砂抗压强度最高。搅拌时间在2～4 min内，随着搅拌时间延长，胶砂28 d抗压强度逐渐递增。当搅拌时间大于4 min，随着搅拌时间的延长，胶砂抗压强度呈递减趋势。而按ISO规范规定的搅拌方式及搅拌时间成型的试件，胶砂抗压强度最高；搅拌时间对胶砂3 d，28 d抗折强度的影响并不明显，可以不予考虑。因此，ISO规范规定的水泥胶砂投料、搅拌及搅拌时间等同样适合地质聚合物。

图 4显示，采用ISO振捣方式成型的试件，液固比变化对胶砂抗压强度影响较为明显，液固比越小强度越高；采用GB振捣方式成型的试件，液固比变化对3 d胶砂抗压强度影响明显，而对28 d胶砂抗压强度影响不明显；无论哪种成型方式对胶砂3,28 d抗折强度影响都非常小，可不予考虑。综合分析，自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物更适合利用GB胶砂振动台来振捣成型，且液固比最好控制为0.27。

养护温度、养护时间及养护方式3个因素对胶砂强度的影响规律，见图 5。图 5(a)显示，养护温度对3 d和28 d胶砂强度的影响规律及幅度是不同的。温度越高对3 d抗压强度影响越明显，呈递增趋势。如80 ℃的抗压强度为38.4 MPa，是40 ℃抗压强度的2倍。3 d抗折强度也是随着养护温度的升高而递增，但递增幅度没有抗压强度明显；而28 d影响规律发生质变，随着养护温度的提高，胶砂抗压强度呈现递减趋势，且温度越高，下降幅度越大。如40 ℃时胶砂抗压强度为51.4 MPa，而80 ℃时出现了回缩现象，强度为37.25 MPa。28 d胶砂抗折强度受养护温度影响较小，可不考虑。

图 5 不同养护条件对胶砂强度的影响 Fig. 5 Effect of different cuing modes on mortar strength

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(1)养护温度

养护温度偏低时，聚合反应速度缓慢，从而影响了地质胶凝聚合物早期强度。提高养护温度，可以加快聚合反应速度，但养护温度过高，也不利于聚合反应的进行。这主要是因为聚合反应中需要水作为传质介质及反应媒介，温度过高时，水分过分蒸发，导致聚合反应中所需要的水分的不足，不能促使其完全发生聚合反应，从而使生成的网络状硅铝酸盐化合物减少。另外，温度过高，刚开始有足够的水分提供传质作用，又具有较大的反应速率，表现在短时间内能够形成一定量的聚合物，但随着时间的延长因水分蒸发传质作用减弱，而且颗粒界面快速形成的凝胶却阻碍扩散和聚合，铝硅配合物只能靠毛细管力等弱力凝固在一起^[6]。这样，形成的结构很不完善也不均匀，因此胶砂抗压强度出现了回缩现象。

(2)养护时间

从图 5(b)中可以看出，养护时间对胶砂强度有一定的影响。随着养护时间的延长，3 d胶砂抗压强度呈递增趋势，特别是养护时间超过6 h，递增幅度增大。28 d胶砂抗压强度呈先增后减趋势。而3 d,28 d胶砂抗折强度变化幅度不明显，可不予考虑。这是因为，在材料固结开始阶段，体系中的碱还没有充分溶解，铝硅酸盐聚合反应速度较慢，相应的试件强度发展亦较慢。随着固结时间的延长，体系中的碱充分溶解，聚合反应速率增加，试件强度发展亦增长。但随着固结时间的进一步延长，体系中的碱含量不断降低，聚合反应速率减小，试件强度表现为递减。综合3，28 d胶砂强度发展总趋势，比较理想的养护时间为6 h。

(3)养护方式

从图 5(c)中可以看出，养护方式对胶砂抗折强度影响不明显，对抗压强度有一定明显。自然养护方式优于塑封和水中养护。地质聚合物强度的增长与硅酸盐水泥不同，硅酸盐水泥是水硬性胶凝材料，在水中强度增长得更明显。而地质聚合物强度增长需要一定的湿度，但湿度一旦过大，就会降低碱的浓度，最终影响激发效果。

正交试验的极差和方差分析结果见表 4。从中可知，各因素对胶砂强度影响程度大小顺序为：养护温度＞养护时间＞养护方式。温度对胶砂强度影响显著，特别是对3 d的抗折和抗压强度影响特别显著；时间对3 d抗折强度强度影响显著，其余都不显著；养护方式对胶砂3 d和28 d抗折、抗压强度影响都不显著。由于养护温度对3 d和28 d强度影响的发展趋势不一致，甚至相反，从结构材料强度发展要求，以及节约能源和经济性等方面综合考虑，自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物最佳养护条件为：温度40 ℃，时间6 h，方式为自然。

(1)自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物，碱性激发剂陈化时间为24 h。ISO水泥胶砂的投料、搅拌程序及搅拌时间等规定，同样适合于地质聚合物。

(2)自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物，更适合利用GB胶砂振动台来振捣成型，且液固比控制在0.27。

(3)养护温度对地质聚合物胶砂强度影响显著，特别是对早期强度影响特别显著；养护时间对胶砂3 d 抗折强度影响显著；养护方式对胶砂强度影响不显著。在较低温度下只有经过较长时间养护才能获得较高抗压强度，而在较高温度下可以在较短时间内获得较高强度，但会影响到后期强度发展。自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物最适宜的养护条件是：试件拆模后，表面无需处理，放置在温度为40 ℃的养护箱中6 h，再放入标准养护室养护。

(4)采用适宜的制备工艺，大掺量自燃煤矸石可以制备出满足硅酸盐水泥42.5R强度等级的地质聚合物。