改性沥青由于性能优良，在道路工程中得到广泛应用，其中最常用的改性剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。沥青老化是导致路面出现损坏的主要原因之一，而SBS改性沥青在老化过程中除了基质沥青的老化，还存在改性剂的老化^[1-3]。祁文洋等^[4-5]认为，SBS改性沥青的老化存在两个明显的阶段。第1阶段沥青吸氧速率低、小分子比例基本不变，第2阶段沥青吸氧速率增大、小分子比例减少，并用测力延度试验对老化进程进行了评价。姚晓光等^[6]通过对沥青各项指标的回归分析，发现RTFOT试验5 h的改性沥青老化状态相当于实际工程服役7 a的沥青状态。何兆益等^[7]基于紫外线、水和温度对沥青的影响，研发了室内耦合老化装置。牛冬瑜等^[8]对改性沥青加工工艺参数对改性沥青性能以及热氧老化对改性沥青常规指标的影响进行了研究。张海涛等^[9]提出了以老化指数及残留针入度比为主的沥青老化分级概念，将沥青老化分为5个等级。赵永利等^[10]、刘奔等^[11]通过红外光谱仪研究了SBS改性沥青老化前后化学键的变化情况。李海莲等^[12]对温拌SBS改性沥青老化的黏附性进行了分析。何亮等^[13]基于微观尺度通过室内模拟老化试验建立了橡胶沥青的分子量、官能团变化与宏观性能的联系。刘红瑛等^[14]通过不同的老化试验发现，在流变性能方面，PPA复合SBS改性沥青的抗老化性能要优于硫磺复合SBS改性沥青。郑南翔等^[15]建立了紫外老化条件下沥青常规指标的非线性老化方程，并对老化速率进行了分析。聂忆华等^[16]模拟了不同老化时间的基质沥青和改性沥青，通过水煮前后集料质量变化率表征沥青老化与黏附性的影响。M. W. Yi^[17]通过DSR试验发现紫外光老化对沥青性能的影响不容忽视，特别是对低温疲劳寿命的影响十分显著。J. Jin^[18]发现在沥青中加入有机膨润土对沥青的高低温流变性能及耐老化性能有明显的改善。J. Y. Yu^[19]发现OMMT改性沥青老化后的黏度、软化点、车辙因子均变化较小，这表明OMMT对老化有较好的抑制作用。

虽然目前已有很多关于SBS改性沥青老化前后性能的研究，但是大多侧重于宏观性能和组分的变化，缺少对不同SBS掺量改性沥青不同老化时间的官能团变化情况、微观分布状态和不同热氧老化时间下改性剂老化规律的研究。因此，有必要对不同老化时间的SBS改性沥青微观机理进行较为深入的研究，从而提高路面使用寿命，为再生混合料设计提供必要的理论基础。本研究通过旋转薄膜烘箱试验(RTFOT)模拟不同老化时间的SBS改性沥青，采用常规指标试验、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、荧光显微法分析SBS改性沥青的老化机理，采用SBS双键保持率和凝胶含量分析SBS改性剂的老化特征。

试验用基质沥青为70^#壳牌沥青，改性剂为李长荣3501线型SBS。基质沥青和改性剂的性能指标分别见表 1和表 2。

通过高速剪切工艺制备改性剂掺量分别为3%，4%，5%的SBS改性沥青。制备工艺为将SBS改性剂、稳定剂等依次加入熔融的基质沥青中，以4 000 r/min剪切转速在170~180 ℃剪切1.5 h，降温至160 ℃发育2.5 h备用。

(1) SBS改性沥青老化试验采用某公司生产的沥青旋转薄膜烘箱，试验依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20—2011)的T0610进行，设定老化时间为0，85，180，360 min，设定温度为163 ℃。

(2) 常规指标包括25 ℃针入度、针入度指数、软化点、5 ℃延度，试验方法依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》。

(3) SBS改性沥青在不同老化时间的官能团变化采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪分析，分辨率设置为4 cm^-1，扫描次数设置为32次，测试范围设置为4 000~650 cm^-1。

(4) SBS改性沥青的微观分布状态采用落射荧光显微镜进行观察。

(5) SBS双键含量用不饱和度的方法测定。凝胶含量的测定方法为：将样品用滤纸封包，用新鲜的氯仿溶液抽提24 h，然后真空干燥至恒重，称量并计算凝胶含量。

对不同老化时间的SBS改性沥青样品分别测试了针入度、软化点、延度、针入度指数、当量软化点，结果如图 1(a)~(e)所示。

图 1 SBS改性沥青常规指标与老化时间的关系 Fig. 1 Relationships between conventional indicators of SBS modified asphalt and aging time

可见，对于同一改性剂掺量的SBS改性沥青，随着老化时间的延长，针入度和延度逐渐下降，针入度指数上升，当量软化点增高。当SBS掺量较低时(3%，4%)，针入度随着老化时间的延长而显著下降，软化点随着老化进程而上升；当SBS掺量较高时(5%)，针入度在老化初期(85 min)，下降显著，继续延长老化时间，降幅明显变缓；软化点也出现了先下降再上升的趋势，呈现两阶段老化特征；针入度指数随着老化时间延长而变大，也表明老化后的沥青感温性变小。

随着SBS掺量的增加，SBS改性沥青的低温延度有明显的提高，这是因为当SBS掺量较低时，沥青呈连续相，改性剂呈分散状态，为单相连续；随着SBS掺量的增加，改性沥青会形成相互贯通的网络结构，使得低温性能明显改善。

用傅里叶变换红外光谱仪分别测试3%，4%，5% SBS改性沥青在不同老化时间的谱图，其中5%掺量的谱图如图 2所示。其中2 920 cm^-1对应基质沥青中C-H的伸缩振动，1 460 cm^-1对应C-H键的变形振动，最大峰值出现在2 920 cm^-1和1 460 cm^-1处，这表明在改性沥青中仍以C-H键为主；966 cm^-1处为SBS中聚丁二烯C=C的特征吸收峰，700 cm^-1处为聚苯乙烯苯环C-H的特征吸收峰，这两个峰可以表征SBS的存在。通过对比不同老化时间的红外谱图发现，随着老化时间延长，700 cm^-1处的吸收峰基本无变化，即聚苯乙烯段相对稳定，无氧化发生；966 cm^-1处的吸收峰明显减弱，表明聚丁二烯中C=C含量随着老化时间的延长而降低。另外，在1 024 cm^-1出现了亚砜基S=O的特征峰，在1 700 cm^-1出现了羧基C=O的特征峰，表明改性沥青在老化过程中还发生了不饱和碳链和硫元素的吸氧反应。

图 2 5%改性沥青不同老化时间红外谱图 Fig. 2 IR spectra of 5% modified asphalt in different aging time

根据Lambert-Beer定律可知，官能团的含量与吸收峰的大小有关，因此引入表征SBS含量的丁二烯指数(简称BI)、表征C=O含量的羰基指数(简称CI)、表征S=O含量的亚砜基指数(简称SI)，并以1 377 cm^-1处的CH₃基团特征峰作为参比，对改性沥青的老化过程进行定量评价^[9]，计算公式为：

(1)

(2)

(3)

式中，S₉₆₆为966 cm^-1处峰面积；S_{1 377}为1 377 cm^-1处峰面积；S_C=O为羧基峰面积；S_S=O为亚砜基峰面积。

通过积分计算不同改性剂掺量的改性沥青经历不同老化时间的BI，CI，SI指数，结果如表 3所示。

由结果可知，对于不同改性剂掺量的改性沥青，随着老化时间延长，丁二烯指数(BI)逐渐下降，羰基指数(CI)、亚砜基指数(SI)均上升。

SBS分子在老化过程中，分子链从较不稳定的聚丁二烯段发生热氧化降解和无规断链，BI指数降低，从而使得聚丁二烯段赋予改性沥青的韧性和低温变形能力随着老化时间延长而逐渐降低乃至丧失。聚苯乙烯段的热氧稳定性较高，由于聚苯乙烯与沥青相容性较好，在老化后期，越来越多的较为刚硬的聚苯乙烯分子片段溶解于沥青中，导致沥青稠度增大，软化点出现上升。此外，随着老化时间延长，CI和SI指数增大，说明老化后的改性沥青中C=O和S=O的含量增大，这些极性基团会增大分子间作用力，使得沥青稠度增大，宏观上同样表现为针入度下降幅度变缓，软化点升高。另外，在改性沥青的老化过程中，一些短链碳氢化合物将会发生加成、聚合反应，生成长链化合物，使得芳香分和胶质会转化成沥青质，导致沥青发生硬化和脆化，宏观表现为针入度和延度下降。

由于改性剂能激发荧光，而沥青材料不能，因此可采用荧光显微镜评价SBS改性沥青的微观分布状态。未老化的SBS改性沥青及老化时间分别为85，180，360 min的不同掺量SBS改性沥青放大倍数为400倍的荧光照片见图 3。

图 3 不同老化时间改性沥青荧光显微照片 Fig. 3 Fluorescent microphotographs of modified asphalt with different aging time

对比上述荧光照片不难发现，在未老化的改性沥青中，随着SBS掺量的增加，照片中亮色的SBS颗粒明显增多，这是由于SBS与沥青相容性不佳，在相同制备工艺下，随着SBS掺量的增加，SBS与沥青的相容性变差，掺量为5%的改性沥青中能明显观察到改性剂的颗粒边缘。随着老化时间延长，掺量为3%的改性沥青老化180 min后很难发现改性剂颗粒；掺量为4%的改性沥青老化180 min后能隐约发现少量模糊的改性剂颗粒，老化360 min后未发现改性剂颗粒。这主要是因为随着老化时间的延长，与沥青相容性较差的聚丁二烯段发生裂解，使得改性剂中与沥青相容性较差的聚丁二烯段的含量降低，较为稳定的且与沥青相容性较好的聚苯乙烯段对沥青起到增容作用，从而在荧光照片中发现改性剂颗粒随着老化时间的延长越来越不明显。由于聚苯乙烯段对沥青的增容作用，以及老化后极性基团含量的增加，导致改性沥青中分子间作用力增大，从而引起改性沥青宏观指标针入度和延度下降，软化点上升，即改性沥青老化后变脆变硬。

掺量为5%的改性沥青老化85 min后，改性剂颗粒尺寸较未老化前减小，相容性有所改善，但老化180 min后，改性剂颗粒尺寸变大且边缘清晰，相容性反而劣化，老化360 min后可隐约发现改性剂颗粒。这表明5%掺量的改性沥青未老化前改性剂以颗粒状分散于沥青中，随着老化时间的延长，微观分布状态呈现两阶段特征。在老化初期(85 min)，改性剂在温度和流体运动的作用下会进一步溶解于沥青中，因此老化85 min后的改性沥青中改性剂颗粒进一步吸收沥青中的轻质组分溶胀并部分溶解，向两相连续结构方向发展；而随着老化时间的进一步延长(180 min)，沥青中轻质组分挥发，改性剂出现了离析；再延长老化时间(360 min)，聚丁二烯段的降解同样导致改性剂颗粒不再明显。掺量为5%的改性沥青微观分布状态的两阶段特征也进一步验证了该掺量的改性沥青随着老化时间的延长，针入度和软化点出现两阶段不同的变化趋势。

大部分研究者采用GPC对老化前后的改性沥青测定分子量来探究老化过程，但由于改性沥青中改性剂掺量不高，仅为总质量的3%~5%。此外，改性剂和沥青的分子量差别巨大，且沥青和改性剂在老化过程中都会发生不同的化学变化，导致各自的分子量变化存在多样性和复杂性，这就给研究带来了困难^[20-23]。本研究借鉴沥青老化过程，将SBS改性剂置于163 ℃的鼓风烘箱中，采用测定双键保持率和凝胶含量的方法研究不同热氧老化时间下SBS改性剂分子结构的变化规律，结果如图 4和图 5所示。

图 4 双键保持率随老化时间变化曲线 Fig. 4 Curve of double bond retention varying with aging time

图 5 凝胶含量随老化时间变化曲线 Fig. 5 Curve of gel content varying with aging time

由图 4和图 5可以看出，纯的SBS在热氧老化过程中其分子结构内聚丁二烯段的非共轭碳碳双键由于其键能较低，这些碳碳双键通常会先于其他化学键发生断键，产生降解和交联反应，即表现为双键保持率的降低和交联产生凝胶含量的增加。在老化初期(85 min)，降解和交联的速率均较小；但随着老化时间的延长，降解和交联的速率都进一步增大，说明老化在此阶段发生得较为剧烈。但是在实际的改性沥青老化过程中，SBS改性剂颗粒被连续相沥青所裹附，有效阻止了氧气与SBS改性剂颗粒的直接作用。所以相同老化时间下，改性沥青中SBS改性剂分子的降解和交联并没有上述试验结果表现得显著。

(1) 当SBS掺量为5%时，针入度和软化点呈现两阶段老化特征，即随着老化时间的延长，针入度降幅先大后小，软化点先降后升；同时微观分布状态也呈现两阶段特征。

(2) 老化过程中聚丁二烯段C=C发生断裂，出现了由于吸氧反应产生的亚砜基S=O和羧基C=O的特征峰。

(3) SBS改性剂在热氧老化过程中会同时发生C=C的降解和交联。