2019, Vol. 36扩展功能
文章信息
- 洪浩凯, 张恒龙, 黄立葵
- HONG Hao-kai, ZHANG Heng-long, HUANG Li-kui
- 核磁共振、热分析和扫描电镜用于沥青材料表征的研究进展
- Study Progress of Characterization of Asphalt Materials by Nuclear Magnetic Resonance, Thermal Analysis and Scanning Electron Microscopy
- 公路交通科技, 2019, 36(12): 15-28
- Journal of Highway and Transportation Research and Denelopment, 2019, 36(12): 15-28
- 10.3969/j.issn.1002-0268.2019.12.003
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文章历史
- 收稿日期: 2018-11-15
沥青是一种化学组成复杂，并具有黏滞性、感温性、黏弹性、黏附性等特殊化学力学性能的有机高分子材料，其性能极易受热、氧、光、水等因素的影响。同时，改性剂的添加也会使沥青组成、结构与性能变得更为复杂。因此，选取合适的方法对沥青材料进行表征，能更好地帮助了解沥青改性、老化机理以及在使用过程中组成、结构与性能的演变规律，对评价沥青材料和改善沥青路面使用性能具有重要的现实意义。
沥青材料的表征方法日益增加，例如软化点、延度和针入度等能对沥青路面高温抗车辙能力、低温抗裂等宏观性质进行评价，黏度试验能表征沥青流变性能[1]。依据美国公路战略研究计划(SHRP)，采用DSR得到的复数模量(G*)和相位角(δ)来评价沥青材料的黏弹性和动态响应[2-3]，通过弯曲梁流变仪(BBR)与直接拉伸试验仪(DTT)对沥青低温抗裂能力进行评价[4-5]。沥青的化学组成及分子结构对其性能有重要影响，可以采用溶剂抽提法、吸附法建立各组分含量与沥青性能的联系。随着现代测试技术的发展，研究人员可以从微观角度研究沥青的组成和结构，其中包括：通过元素分析法分析微量元素、碳氢元素含量等对沥青性能的影响[6-7]；应用傅立叶红外光谱(FTIR)分析沥青中官能团变化[8-9]；利用凝胶渗透色谱(GPC)分析沥青分子量及分子量分布变化[10-11]；由X-射线衍射法(XRD)可对沥青分子晶体结构进行分析；原子力显微镜(AFM)[12-13]和荧光显微镜(FM)[14]是表征沥青微观形貌的有效工具。
近年来，核磁共振(NMR)、热分析、扫描电镜(SEM)等新方法已被越来越多的研究者用来表征沥青材料。本研究在介绍3种仪器原理的基础上，对三者在沥青材料表征中的国内外最新应用情况进行了总结，并对其应用前景进行了展望。
1 核磁共振仪 1.1 工作原理核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。自旋核具有两种能态，与外磁场逆向排列的核能高于顺向排列的核能。当自旋核在外磁场中接收到一定频率的电磁波辐射，如果辐射能恰好等于两个能态之间的差值，低能态的自旋核吸收电磁辐射跃迁高能态的现象称为核磁共振[15-16]。核磁共振谱最常见的为氢谱(1H-NMR)与碳谱(13C-NMR)，根据识别谱图中的原子化学位移与积分曲线计算得到的吸收峰面积，能区分不同种类的原子归属并定量分析各类原子的含量[17-18]，HA，Hα，Hβ，Hγ的不同归属如图 1所示，表 1[19]列出了1H-NMR谱氢原子在不同碳链上的化学位移，通过分析谱图能对沥青分子结构进行研究。
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| 图 1 HA，Hα，Hβ，Hγ归属示意图 Fig. 1 Schematic diagram of attribution of HA, Hα, Hβ and Hγ |
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| 符号 | 归属 | 化学位移δ/(×10-6) |
| HA | 与芳香碳直接相连的氢 | 6.0~9.0 |
| Hα | 与芳香环的α碳相连的氢 | 2.0~4.0 |
| Hβ | 芳香环上β碳上的氢及β以远的CH2、CH基上的氢 | 1.0~2.0 |
| Hγ | 芳香环γ上位及γ以远的CH3基上的氢 | 0.5~1.0 |
1.2 沥青及沥青组分的识别
沥青是十分复杂的烃类和非烃类的混合物，包含大量的有机分子，主要由碳原子和氢原子组成，了解它们的组成和性能在沥青工业中是至关重要的。NMR的优势在于能够同时研究混合物中的几个组分，评估混合物中脂肪族和芳香族氢的相对含量[20-21]。Nciri[22]等将不同来源的天然沥青Gilsonite、特立尼达湖沥青(TLA)的13C-NMR进行对比，结果表明，相比Gilsonite，TLA中有大量含氧化合物和含质子碳的芳香化合物，其烷基链更容易氧化和硫化。Nciri[21]等对石油沥青和天然沥青进行深入研究，分析沥青中不同种类归属氢含量，发现天然沥青中脂肪族氢浓度高于石油沥青，表明天然沥青含有更多高度支化的分子。
沥青的性质与其组成密切相关，然而精确识别沥青分子组成和结构十分困难，因此，往往通过Corbett分馏法将沥青分为四组分再采用NMR进行谱图分析，这对于理解沥青组分之间的分子相互作用有重要的意义[23]。Xiaohu Lu[24]等通过NMR分析不同油源沥青中蜡的化学成分和结构特征。研究人员还开发了薄层扫描色谱法(TLC-FID)对沥青组分进行分离、鉴定和定量分析[20, 25]，将更好地了解组分的分子结构变化详细特性。康剑翘[26]等采用NMR对15种不同油源沥青四组分进行了研究，并在多元线性回归法的基础上探索了不同归属氢(HA，Hα，Hβ，Hγ)含量与沥青的宏观性质之间的关系，采用灰色关联分析将沥青四组分的4种归属氢与沥青黏度、密度进行关联，结果表明，沥青四组分的归属氢含量与黏度的相关性较弱；而15种沥青的密度除了与芳香分的HA，Hβ含量几乎不相关，与沥青质、胶质、饱和分的HA，Hα，Hβ，Hγ含量以及芳香分Hα，Hγ含量的线性相关系数均较大。
1.3 改性沥青的研究改性剂能提高沥青材料的性能，对沥青的作用受到越来越多的肯定和重视。张亚玲[27]通过NMR对硫磺改性沥青改性前后分子结构进行了研究，结果表明，相比脂肪族，改性剂对沥青芳香族的影响更大，苯环上发生的硫原子取代多于烷基上发生的氢原子取代，硫磺改性剂为化学改性，生成硫醇、亚砜等官能团加深了沥青的交联作用，使沥青高温性能提高。刘红瑛[28]等对多聚磷酸(PPA)改性沥青的改性机理进行了探索，PPA对沥青的改性还可以用磷谱(31p NMR)进行分析，这是评价含磷化合物分子结构的有力工具[29-30]。通过分析谱图发现PPA与沥青发生了接枝、磷酸酯化和环化反应，因此改变了沥青的碳链结构，宏观上使沥青变得更加黏稠。肖敏敏[31]比较了废胶粉改性沥青、基质沥青的氢、碳谱图，废胶粉改性沥青谱图的吸收峰位置有些偏移，可以解释为试验条件与误差所导致的，说明废胶粉改性剂在沥青体系中仅只有物理改性。黄文通[32]等认为加入北美岩沥青后与基质沥青发生了交联化学反应，使沥青的烷基取代基种类减少且长度变短，这导致了老化过程中发生失氢或碳链断裂的可能性减少，改性沥青的耐老化能力增强。Hamzeh F. Haghshenas[33]等在FTIR试验的基础上通过NMR研究了两种不同的软化添加剂(R1, R2)对再生沥青水敏感性的影响，如图 2所示，分别为R1与R2的13C-NMR谱图。通过对比，R1在150~115 ppm之间有较宽的峰，这个范围属于芳香烃中的芳香族碳，50~15 ppm处也有较宽和较陡的峰，属于芳香烃中脂肪族碳，这些芳香烃通常存在于化石燃料和长脂肪链中；R2检测到羧基(-COOH)在185 ppm和180 ppm处达到峰值，在75~55 ppm、53~420 ppm处具有离散、明显的峰可能为醛基(-CHO)和羟基(-OH)吸收峰。结果表明，改性剂R2中存在亲水基团，可能导致改性沥青的水稳性变差。
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| 图 2 不同改性沥青的13C-NMR谱图[33] Fig. 2 13C-NMR spectra of different modified asphalts |
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1.4 沥青老化的研究
老化是沥青路面发生破坏的主要因素之一，通过NMR对沥青老化进行表征，从微观结构角度对沥青老化机理进行研究。贺孟霜[19]等选取沥青的旋转薄膜老化(RTFOT)、压力箱老化(PAV)试样进行NMR试验，根据沥青芳环氢含量变化提出可以将7.25 ppm附近的这个峰值看做沥青老化特征的表现[19, 27]。M. N. Siddiqui[23]将基质沥青和老化沥青分馏的四组分进行了碳谱分析，发现其组分结构和组成有很大差异，沥青在老化过程中发生了异构化和脱氢反应。冉龙飞[34]将基质沥青与SBS改性沥青经历RTFOT、热、光、水耦合条件老化试样的谱图进行对比，结果表明，在老化过程中苯环上发生了氢的取代反应，Hγ+Hβ的值增加说明了老化后脂肪侧链长度增加，SBS改性沥青的特殊峰Hb(不饱和烯烃上的质子)含量降低，推测沥青在耦合老化过程中发生了氢的取代、结构异化等反应，SBS中烯烃官能团C=C双键在老化后发生了断裂或重组。
综上，NMR表征沥青材料的性能主要体现为，通过分析谱图可以计算沥青分子的结构参数、构建分子单元模型，更好地帮助理解沥青分子的化学成分和结构。对比沥青改性、老化前后的NMR谱图，根据不同类型的H，C，P原子含量变化推断可能发生的反应，这在沥青改性、老化机理的研究上具有重要意义。虽然FTIR是一种快速识别试样中存在的官能团的方法，但它不能识别和分离FTIR光谱中具有相似吸光度的官能团，因此，NMR经常用于进一步表征材料的化学性能。NMR与元素分析、FTIR等技术联用能对沥青化学组成进行深入研究[21, 33, 35-36]，从多角度分析沥青元素组成、特征官能团和H，C化学环境，对沥青反应过程中的化学变化有更准确的认识。
2 热分析热分析是其在程序温度下测量物质的物理特性与温度之间关系的技术。近年来，沥青性能评价中常用的是差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)。
2.1 DSC，TG工作原理DSC能准确测量物质的转变温度、转变焓。将样品和对照物置于相同的热条件下。通过补偿器对试样补充或减少热量使其与对照物温度相同，则可得到保持温差为零所需热量与温度(或时间)的对应关系。采用DSC可以研究沥青随温度的变化情况，进而评价沥青的性质[37]。温度变化导致沥青内组分聚集状态发生变化，通过DSC曲线可以分析出沥青相态转化时热量变化大小(吸收峰的面积)与发生相态转化时的温度范围，如图 3所示，横轴表示温度或时间，纵轴为热流率，在程序控制温度下样品内发生的物理化学反应的热量变化体现在DSC曲线上。一般来说，吸热量越大，说明这个温度范围内发生相态转变的组分数量越多，微观组分结构变化程度大，表现为沥青宏观性质迅速变化，温度稳定性差。
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| 图 3 DSC曲线[38] Fig. 3 DSC curve |
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TG是使用热天平在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一项技术，广泛应用于原油及其衍生物的研究[39]。TG试验的数据做出的谱图称为热重曲线，如图 4所示，其以质量百分率为纵坐标，温度(或时间)为横坐标，对热重曲线进行温度(或时间)的一阶求导，可得出热重曲线的的微分曲线DTG，DTG曲线的纵坐标为质量变化速率，横坐标为温度(或时间)，其反映了TG曲线变化的快慢。沥青在加热过程中会发生轻组分挥发、氧化、分解等一系列物理化学反应，导致质量变化，TG试验则是通过受热过程的质量变化对物质的组成及性能进行评价。研究人员通常以受热起始分解温度(T0)和最大失重率温度(Tmax)作为沥青性质评价参数[40]。
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| 图 4 TG、DTG曲线[41] Fig. 4 TG and DTG curves |
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2.2 沥青及沥青组分的研究
使用DSC、TG可以测定沥青随温度变化过程中的热效应，从不同角度评价沥青材料的性质。Ze jiao Dong[42]对不同来源的生物沥青进行TG试验，通过图谱分析T0，Tmax并对其性质进行评价，T0，Tmax越高，则沥青高温稳定性越好。贺孟霜[19]对沥青四组分DSC谱图进行分析后提出，相比芳香分与饱和分，沥青质与胶质DSC曲线更平稳，性质更加稳定。饱和分的吸热峰值能量远大于沥青的吸热峰值能量，且吸热温度范围宽，对沥青的热性能影响很大。蜡的存在增加了沥青的温度敏感性，使沥青高温黏度降低且低温容易发生脆裂，对沥青的生产和使用性能都有影响。Filippo Merusi[41]将5种不同类型的商业蜡添加到基质沥青中，并进行DSC试验，与基质沥青相比，掺加蜡后沥青吸热量明显增加。曾凡奇[38]分别在基质沥青中添加2.5%，5.0%的蜡，并对其DSC谱图进行分析，如图 5(a)所示，基质沥青DSC仅有一个吸热峰，图 5(b)为掺5%蜡后的DSC谱图，出现了两个吸热峰，并且吸热量和峰值温度随着蜡含量的增加而相应增加、提前。可见蜡使沥青总体的吸热量增加，这会对软化点等高温评价试验产生影响，使结果偏大。
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| 图 5 不同沥青的DSC曲线[38] Fig. 5 DSC curves of different asphalts |
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采用TG、FTIR试验能对沥青及其四组分的热裂解过程进行研究。Junhui Hao [44]认为沥青热解主要分轻组分的挥发、主反应阶段两个过程，沥青与其组分主反应阶段生成的气体产物相似，主要包括CO，CO2，CH4，C2H4和其他轻质脂肪烃和烯烃，轻质芳烃和硫化氢。近几年来，DSC-TG与质谱(MS)联用技术得到迅速发展，DSC-TG测定程序温度下反应过程中的热量、质量变化，通过与MS联用能分析沥青在加热过程中逸出介质的成分，从而对沥青的受热分解过程全面分析[45-46]。马峰[47-48]等对沥青的分解过程进行了研究，结果表明，在230 ℃左右沥青出现了质量损失，这与沥青的闪点指标一致，分析是由于轻组分挥发引起的；在400 ℃左右时，质谱检测到离子流强度显著变化，沥青分解反应主要产物有CO，CO2，H2O和CH4，表明沥青中存在丰富的COOH，—CHO—，—CO—，COOCH3等结构；在450~500 ℃分解基本结束。
2.3 改性沥青的研究DSC在确定玻璃态转化温度(Tg)中起着非常重要的作用。沥青是组成十分复杂的高聚物，如图 6所示，从物理学角度分析，当各组分全呈固态时，外力作用变形小，称为玻璃态；各组分全成液态时，形变不能恢复，称黏流态；在外力作用下形变相对稳定的温度范围称为高弹态，玻璃态转变为高弹态的温度区间称为玻璃转化温度。随着升温，沥青软化，实际是沥青相态发生变化的过程，这个变化在DSC曲线上得到体现，若吸热峰大，说明此时发生相态转变的组分种类、数量越多。沥青中某些组分由固态转化为液态，不仅分子间作用力减少，而且分子变得可以自由移动，在此温度区间内微小的变化集中在一起体现为沥青的宏观性质显著变化，分子间相互约束减少，针入度很快增加。若此温度区间在路面工作温度范围内，会对道路的正常服务功能产生影响[49-50]。戚昌鹏[49]对不同的废橡塑改性沥青低温性能指标进行评价，认为Tg是评价沥青低温性能的重要指标。沥青的Tg越低，则玻璃态转化高弹态温度越低，说明其在低温环境下流动性和变形能力越好。班孝义[51]在基质沥青中分别加入3种聚氨酯(JM-PU，JZ-PU，PT-PU)改性并对比其DSC谱图，其中JM-PU改性沥青吸热峰值最小，说明其温度稳定性最好。相比沥青，聚氨酯分子更大，一定程度上约束了沥青分子的运动，降低其流动性，测得JM-PU，JZ-PU，PT-PU改性沥青的Tg分别为-36.57，-5.82，-6.28 ℃，均低于基质沥青-5.04 ℃，表明聚氨酯改性后沥青的低温性能得到改善。
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| 图 6 非晶态聚合物温度变形曲线[49] Fig. 6 Temperature deformation curve of amorphous polymer |
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相关学者通过DSC测出不同掺量、不同分子构型的SBS改性沥青吸热量，以吸热量的大小对其高温稳定性进行评价[52]。并将吸热量与改性剂掺量进行相关性分析，结果表明，在DSC谱图放热量与掺量有良好的正相关性，SBS掺量每增加1%则放热量大约增加220 J·g-1[53]。张东兴[54]将不同SBS掺量的TG谱图进行比较，发现基质沥青与SBS改性沥青有3个热分解阶段，在第3个阶段，失重率与SBS掺量存在负相关性，第3失重峰的温度随SBS掺量增加而增加，特别在3%~5%掺量区间与温度的相关系数达到0.996，提出TG可以作为一种快速检测SBS掺量的方法。
沥青在高温下极易燃烧，如果在隧道内发生交通事故可能会导致沥青燃烧，在短时间内释放大量的热与有毒气体，造成人员和财产损失。采用热分析能更好地研究阻燃沥青燃烧过程、阻燃机理[55-56]。Huaquan Shi[57]等采用DSC-TG、FTIR对沥青四组分的燃烧特性、各组分烧残留物形态及化学成分进行了分析，饱和分、芳香分和胶质的燃烧过程包括各组分的热分解和炭化层氧化燃烧，而沥青质仅为炭化层氧化燃烧。与饱和分相比，芳烃的燃烧更为剧烈，其热效应更为明显。屈言宾[58]对比了两种阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁)制备的阻燃沥青与基质沥青的TG谱图，结果表明，两种阻燃沥青TG曲线中的出现4个失重高峰峰值均降低，分解过程变得平缓且残留质量高。阻燃剂分解释放水蒸气带走了大量热量并降低氧气浓度，在沥青表面形成绝热层阻止了沥青进一步分解，考虑到阻燃剂的失水率，阻燃沥青残留质量高，更说明了沥青热分解过程得到了抑制。Yuge Zhang[59]通过TG试验对不同掺量的阻燃剂改性沥青进行评价。阻燃沥青在程序温度下的质量与分解速度变化如图 7所示，TG，DTG曲线得到的T0，Tmax数据列出在表 2中，掺量3%的阻燃沥青热分解主要分为两个阶段，然而随着阻燃剂掺量增加，热分解达到3个阶段。分析认为前两个阶段分别是轻组分挥发与大分子的分解，第3阶段为阻燃剂的分解，在570 ℃左右结束。与基质沥青对比，阻燃沥青的T0与燃烧起点温度均提高，沥青高温稳定性得到改善[60]。
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| 图 7 不同掺量阻燃剂改性沥青TG、DTG曲线[59] Fig. 7 TG and DTG curves of different flame retardant contents modified asphalt |
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2.4 沥青老化的研究
沥青在老化过程中发生轻组分挥发、脱氢缩合与氧化等一系列物理化学反应，这些反应过程伴随热量变化体现在DSC谱图上。普遍认同的是在老化过程中饱和分基本不变，芳香分转化为胶质，胶质转化为沥青质，沥青老化过程分子量分布趋向大分子方向移动。有研究认为，分子越大，排列越整齐，则相态转化温度越高[37, 61]，老化后沥青的吸热峰能量值明显减小，吸热峰开始的温度增大[50]。对于给定的沥青，还可以用Tg来确定沥青的老化程度，Tg会随着沥青质含量的增加而增加，所以老化后的沥青样品Tg值会相应提高[62]。贺孟霜[19]将沥青RTFOT老化前后的DSC谱图进行分析，Tg由-11.00 ℃变化为7.42 ℃，老化后Tg提高到路面服务温度区间内，沥青的低温性能变差，由TG谱图得出，老化沥青的热分解残留量与Tmax均大于基质沥青，分析认为由于老化后饱和分+芳香分含量减少，胶质+沥青质含量增加，老化后沥青高温稳定性变好。
欧阳言嵩[63]掺入(2%，4%，6%，8%)的天然沥青对基质沥青进行改性，通过DSC试验对比基质沥青、改性沥青RTFOT老化前后试样，结果表明，改性沥青老化后吸热值比基质沥青有明显降低，高温稳定性更好。随着改性剂掺量的增加，吸热峰面积先减小后增大，其中4%~6%的吸热峰最小，说明最佳掺量在这附近。Feng Zhang[64]利用TG试验得到T0, Tmax对沥青老化前后的热性质进行评价，沥青老化后T0，Tmax增加，其高温性能得到改善。
总体来说，DSC，TG主要通过测定沥青的吸热值、Tg与T0、Tmax对沥青温度稳定性进行表征。优质沥青表现为DSC谱图中吸热峰小且曲线较为平缓，DSC谱图测定的Tg能对沥青的低温性能进行评价，在实际工程中，若Tg小于路面最低服务温度，那么在整个路面服务温度范围内都具有良好的变形能力，低温产生的温度应力能及时松弛，减少低温裂缝。TG试验测定T0和Tmax，能对改性沥青、老化沥青的热分解过程中质量损失的温度范围与速率进行详细描述，并在阻燃沥青性能的研究中起到很大作用。需注意的是，沥青在450~500 ℃分解才基本结束，试验温度区间远大于沥青的实际路面工作服务最高温度，并且部分研究人员对比沥青老化前后的试样，TG指标没有明显差别[25, 62]，所以提出质疑，通过超高温下沥青随温度的变化评价沥青高温性能并不可靠，TG指标评价沥青材料的可行性还需进一步研究。
3 扫描电镜与环境扫描电镜扫描电子显微镜(SEM)与环境扫描电镜(ESEM)都具有很高的分辨率，能对试样的微观形貌、结构和成分进行观察，已成为众多基础学科的研究方法，在纳米尺度上研究沥青结构，为进一步分析沥青改性、老化再生过程提供了途径[65]。
3.1 工作原理SEM利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，入射试样的电子与试样原子相互作用，激发或电离试样原子。而入射电子本身，一部分作为试样电流被引出试样，一部分作为背散射电子，再从试样弹性反射出来。试样原子激发或电离产生的信号有二次电子，特征X射线等，这些信号经检测、放大后，最终在设于镜体外的显像管荧光屏形成一幅反映试样表面形貌扫描图像。SEM的特点是放大倍数范围大(从几十倍到几十万倍)，其二次电子像富有很强的立体感，并具有较高的二次电子像分辨能力(1~5 nm)和较大的景深，这是一般光学显微镜远远不如的。现代的SEM还配备了能谱仪(EDX)，虽然EDX可在观察试样微观结构的同时对试样的元素进行定性和定量分析，但它对沥青黏结剂等挥发性材料的效果并不好，使用较少[66]。
SEM利用电子束扫描样品成像，对于非导电样品需要喷金处理，以提高样品的导电性，改善图象质量，防止样品受热和辐射损伤。并且电子束必须在超高真空下产生，以防止过早的电子散射。SEM要求样品清洁、干燥并导电，所以采用SEM研究沥青受到了一些限制：(1)在非导电样品上涂一层导电金属对图像有影响，如果涂层较厚，可能会扭曲样品表面的原始形貌特征；(2)在超高真空环境下，由于沥青的挥发性和易受电子束损伤的性质，用SEM对沥青进行评价有较大误差，并且挥发的沥青分子可能对SEM高压控制系统产生损害[67]。
为了对湿、软和非导电的样品进行研究，可以采用环境扫描电镜(ESEM)成像。ESEM具有传统SEM的所有性能优势，但与SEM存在两处差异，一是对样本测试环境没有超高真空的限制；二是在ESEM中维持着气体环境，由入射电子束导致的电荷积聚可以消散。因此，消除了导电涂层的必要性，可以以自然状态进行检测，在对沥青混合料的显微组织和断口形貌、裂纹扩展机制等研究上比SEM更具优势[68-69]。
3.2 改性沥青的研究SEM与ESEM可以通过观察改性沥青的微观形貌，比较不同改性剂与沥青相容性的优劣，并根据相容性确定改性剂的最佳掺量[70]。Pei-Hung Yeh[71]以不同极性的聚乙烯(HDPE、LDPE、MPE)为改性剂，通过SEM对3%、5%掺量改性沥青的微观形貌特征进行表征，结果表明，MPE改性沥青比LDPE、HDPE具有更好的相容性，其中3%的LDPE和MPE在沥青中的分散性最好，如图 8 (a)、(b)所示。王明[72]将SBS选择加氢后得到的SEBS用于沥青改性，5%掺量SEBS的SEM图像中，SEBS和沥青之间的界面层非常模糊，几乎消失不见，SEBS颗粒和沥青之间没有明显的界限，这种较好的相互黏结复相结构，极大地提高了改性沥青的抗变形能力。Liseane P. Thives[73]认为橡胶与沥青的搅拌时间对改性沥青性能有重要影响，通过SEM对橡胶与沥青之间的相容性进行表征，确定沥青混合料生产所需的搅拌时间与温度。张银宣[74]利用SEM对不同粉胶比(0.6，0. 8，1.0，1.2)沥青中矿粉分布情况和矿粉-沥青交接微观界面进行了观察。沥青胶浆堆积程度随粉胶比的增加而增大，当粉胶比为1.2时沥青胶浆出现了矿粉裸露现象，所以为了使沥青与矿粉具有良好相容性，应将粉胶比控制在1.0以下。
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| 图 8 SEM微观形貌图 Fig. 8 SEM micro morphology images |
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通过SEM可以观察到改性剂的表面形貌，更大的表面积可以吸附更多的沥青，形成非均相的稳定结构[75]。杨进宇[76]对比了采用不同微波时间(30，60，90，120，150 s)活化胶粉的SEM图像，活化后的胶粉表现出不同程度的团聚现象，颗粒间距变小且表面孔隙增多，团聚现象随微波处理时间而增加。如图 8(c)、(d)所示，活化后胶粉颗粒比表面积增大且与沥青接触更充分，使改性沥青的储存稳定性提高。崔亚楠[77]等采用SEM对基质沥青、胶粉、胶粉改性沥青微观结构进行了观察。SEM微观形貌图中，基质沥青均质性很好，接近均相结构；胶粉颗粒表面有许多微小的皱褶和孔隙，并成网状结构，这意味其具有很大的比表面积并能使与沥青分子的黏结力增加。在废胶粉改性沥青SEM图中发现胶粉不溶于沥青且分散均匀，胶粉颗粒体积变小，分析认为是在高速剪切、搅拌过程中胶粉颗粒发生了脱硫和解聚反应。
紫外吸收剂、蒙脱土等是常见提高沥青抗老化性能的改性剂，刘其城[78]通过SEM对有机蒙脱土(OMMT)在改性沥青中的分散状况和改性机理进行了研究，5%掺量的OMMT改性沥青SEM图表发现，OMMT均匀地分散于沥青中，仍是两相结构。在放大图中，OMMT周围吸附着一些沥青分子(主要为油分)形成一个两相界面层，油分含量相对减少与界面层的阻力作用导致沥青变黏，宏观上体现为针入度减小、软化点增加。另一方面，这种均匀的分散结构能减缓氧分子的渗入，有效提高了沥青抗老化性能。Changqing Fang[79]将钙蒙拓土(Ca-MMT)通过二十八烷基二甲基氯化铵(DDAC)离子交换作用制备OMMT，对比Ca-MMT与OMMT的SEM微观形貌图，Ca-MMT形成了较大的团聚体；而OMMT被剥落成单个薄片，在较大的片层之下，一些小片层以堆叠的方式聚集在一起，在改性沥青的制备过程中，这些薄片可以完全脱落，增加了与沥青的接触，分散更均匀。姚婷婷[80]为提高沥青抗老化性能，将插层紫外吸收剂和复合金属氢氧化物(LDHs)进行组装，制备具有物理屏蔽和化学吸收作用的紫外吸收剂插层LDHs，利用SEM来表征其微观形貌及晶体结构变化，并结合FTIR、紫外可见光谱对其结构与性能进一步评价。
3.3 沥青老化及再生过程的研究老化对沥青微观结构有显著影响，利用SEM与ESEM观察不同老化阶段沥青的微观形貌，分析老化带来的微观损伤，有助于沥青的老化机理与耐老化性能的研究。Lan Wang[81]等对老化前后聚合物改性沥青的微观结构进行了分析。通过ESEM对3种聚合物CR(废橡胶)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、CCR(SBS、CR混合物)改性的沥青样品形态特征观察，结果表明，沥青-改性剂界面光滑，在老化前3种改性剂均能与沥青很好地共混，但在老化后沥青-改性剂界面处会出现明显不连续，说明沥青-改性剂之间的界面黏结变差。其中SBS改性沥青损坏最严重，如图 9 (a)、(b)所示，其次是CCR改性沥青。Ali Mokhtari[82]采用ESEM与图像处理技术对老化再生沥青的断口进行微观结构观察，添加10%掺量再生剂后比未添再生剂的老化沥青的图像表面光滑，但仍有大量的角碎片，当剂量增加到20%时，断口表面变得更加光滑，裂缝减少。采用图像处理技术处理得到的ESEM图，图 9(c)为掺量10%再生剂改性沥青断口形貌图，图 9(d)为软件处理后的图像，对图像中黑白像素进行计数，将黑色与总像素的比值作为裂缝指数，以量化老化再生后的沥青样品的低温抗裂性能。老化沥青、10%再生剂改性、20%再生剂改的性裂缝指数分别为11.62，9.72，5.91，裂缝指数越低，低温抗裂性能越好。P. Mikhailenko[83]等比较了沥青老化前后的微观结构，ESEM图像中显示微观纤维结构的相对密度、纤维尺寸随着沥青的老化均有不同程度的变化，如图 9(e)、(f)所示，基质沥青纤维结构宽松且稀疏，分布十分均匀；PAV老化沥青纤维结构变得密集并垂直排列，纤维平均直径变小，纤维间连接更多。Mohd Ezree Abdullah[84]将纳米黏土和温拌剂作为复合改性剂制备改性沥青，利用SEM观察其老化前后微观形貌。SEM图像显示，老化后改性沥青表面变得粗糙并出现团聚现象，粒子间有较高的结合和交织，分析认为这将能防止界面分子的滑动和裂缝的扩展。
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| 图 9 ESEM微观形貌图 Fig. 9 ESEM micro morphology images |
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近年来，再生沥青路面(RAP)变得越来越普遍，再生沥青混合料设计过程中，需要考虑新老沥青混合程度的问题，这是确定新沥青等级及用量、保障再生沥青混合料质量的基础。韦万峰[85]提出利用SEM与EDS对沥青的微观结构进行观察，并能得到沥青、集料元素的分布情况，为新沥青与再生剂在老化沥青中扩散过程的研究提供了途径。徐伟[86]为了探究热再生沥青胶浆中新旧沥青的混融状态，对Nano-ZnO作为沥青示踪剂的可行性进行研究，通过三大指标、SEM试验发现低含量的Nano-ZnO对沥青性能影响很小，且与沥青相容性很好，在沥青中分布均匀，Nano-ZnO符合做为示踪剂的要求。P. Mikhailenko[87]将老化沥青与同品种基质沥青按不同比例(25/75，50/50，75/25)混合，利用ESEM对混合沥青的微观结构进行了研究，25/75样品与基质沥青样品结构非常相似，25%老化沥青的掺入对纤维组织影响相对较小。50/50的共混沥青样品与老化前后沥青的结构都有显著的偏差，其纤维结构明显比基质沥青更为交织，但比老化样品少得多。75/25共混沥青样品与老化沥青仍有很大差距。纤维结构演变过程中，老化沥青越多，观察到的纤维就越密集、结构越好、体积越小。
SEM与ESEM用于观察沥青材料的微观形貌，其可以提供改性沥青中聚合物多相分散信息，能评价沥青与聚合物的相容性，得到沥青与聚合物形成稳定网络的最佳含量，也可以分析不同聚合物改性剂的比表面积大小，并确定其吸附沥青的能力。SEM与ESEM还能进一步对沥青的物理特征、断口形貌、裂纹扩展机制、开裂与愈合现象、沥青与改性剂的黏结性等方面进行研究。通过观察老化前后的微观形貌发现，基质沥青老化后表微观形貌变得粗糙，改性沥青老化后相容性变差甚至出现团聚现象，说明老化对沥青具有显著影响。SEM与ESEM在沥青再生、新老沥青混合程度的研究上也起到重要作用，有助于研究人员做出更好的决策。
4 结论综上，介绍了NMR、热分析、SEM与ESEM的工作原理及其在沥青材料表征上的应用情况，主要结论如下：
(1) NMR能区分不同原子归属并定量分析各类原子含量，通过分析H、C化学环境对沥青材料进行研究。采用Corbett分馏法、TLC-FID与NMR联用，能更好地了解沥青组分分子结构变化，并与宏观性质进行关联。观察NMR谱图能判断在改性过程中是否发生化学反应，为改性机理的研究提供了新角度。将老化前后的NMR谱图对比，说明在老化过程中发生了异构和脱氢反应，并有学者认为1H-NMR中7.25 ppm处峰体现了老化特征。
(2) DSC、TG在沥青性能的表征与改性沥青、老化沥青热性质的研究上具有重要作用。热分析主要通过测定沥青的吸热值、Tg与T0、Tmax，对沥青进行分析和评价。通常认为吸热值越小，T0和Tmax越高，则高温稳定性越好。Tg常作为低温性能评价指标，若沥青改性或老化后Tg变高，则低温性能变差。DSC，TG还可以用来研究沥青四组分的热性质，分析蜡的含量对沥青的影响。研究人员提出SBS改性沥青的SBS掺量与吸热值具有正相关性，与失重率存在良好负相关性，DSC，TG可能作为一种快速检测改性剂掺量的方法。
(3) 为了进一步了解沥青的微观结构，采用SEM与ESEM技术对沥青进行研究。研究者更倾向于使用ESEM，相比SEM，其无需考虑表面损伤和导电涂层的影响，避免了真空环境沥青挥发性、电子损伤与涂层或油性导致结果可靠性降低。通过扫描图像可以观察改性剂在沥青的分散性，从而确定不同聚合物在沥青中形成稳定网络结构的最佳含量；通过分析不同处理方式的蒙脱土微观形貌，为其提高老化性能的原因做出合理解释；改变搅拌时间与温度、老化条件、共混比例等，观察沥青材料微观结构变化。老化对沥青微观结构有显著影响，与基质沥青相比，其纤维结构变得更加致密和粗糙。ESEM结合图像处理软件对断口裂缝进行量化，是评价沥青低温断裂性能较有前途的方法。
5 结论随着沥青改性剂品种不断增多与推广，对沥青老化、再生问题的认识逐渐深入，以及现代测试技术的变化与发展，从多角度、多层次对沥青材料进行表征将成为一个热点问题，今后的研究，可以在以下几个方面进行探讨：
(1) 现代检测技术有着其独特的研究目标，然而，采用单一试验方法评价沥青材料的性能往往是不够全面的，可以联合其他试验方法一起进行表征，例如DSC-TG与MS联用，通过DSC、TG记录沥青受热分解过程中吸热量与质量变化，并将热分解过程中的气态产物通向MS，这样不仅可以研究热分解失重行为，还可以实时识别在热分解过程中释放的多种气态化合物的种类，使沥青受热分解过程的表征更为全面。将不同试验的结果相互关联、相互佐证也可在未来的研究中开展，NMR、FTIR能从不同角度更明确地分析沥青反应过程中的化学变化；热分析、组分分析、GPC都能体现沥青老化后组分变化；SEM、ESEM与AFM可以观察沥青的微观形貌、评价改性剂与沥青相容性、微观黏附力。将不同检测技术结果相关联，探索不同评价指标的内在联系，更好地理解沥青材料的性能。
(2) NMR缺少明确的评价指标，SEM偏重于定性的描述沥青的反应机理，后续研究可进一步完善。NMR能通过定量测定不同类型原子含量判断沥青老化过程发生的脱氢等反应，但是缺少类似于FTIR中“羰基”“亚砜基”这类特征峰去鉴别老化的严重程度。SEM与ESEM主要通过微观形貌变化对沥青材料进行定性分析，其与图像处理技术结合，对沥青材料进行定量分析，对于沥青不同老化阶段性能、改性剂改性效果等研究，其结论更具说服力。
(3) 新技术在沥青性能的研究中使用越来越广泛，但目前其应用相对较少，其可靠性有待进一步检验。部分研究人员对TG试验在超高温条件下得出的温度指标评价沥青高温性能的适用性提出质疑；DSC试验测定的低温指标Tg也可通过其他沥青、沥青混合料低温性能试验进行验证。之后的研究可以注重沥青微观结构与宏观物理性能、流变性能和路用性能的关联，进一步验证新技术表征手段的合理性，为其在评价沥青组成、结构与性能上提供重要的理论基础。
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