纳米材料指颗粒尺寸在纳米量级(1~100 nm)的超细材料，具有特殊的尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应^[1-2]，这些都是传统材料所不具备的，成为当今材料领域研究的热点，素有“21世纪最有前途的材料”的美誉。20世纪90年代Taylor的研究表明水泥硬化浆体中纳米尺寸的水化硅酸钙凝胶所占比例达到70%，这为用纳米材料对水泥基材料进行改性提供了可能^[3]。王冲等^[4]对纳米SiO₂在水泥基材料中应用的可行性进行了研究；叶青^[5]的研究表明纳米SiO₂的火山灰活性极高，纳米SiO₂掺入后可以提高混凝土的力学性能及耐久性^[6]。黄政宇等^[7]将纳米CaCO₃掺入超高性能混凝土中，结果表明纳米CaCO₃的掺入可以加速水泥水化，提高超高性能混凝土的强度。

目前国内外学者对纳米材料在水泥混凝土中的应用研究多针对于纳米SiO₂，而对纳米CaCO₃的研究相对较少。纳米CaCO₃是目前最大宗也是最廉价的纳米材料之一，其价格仅为纳米SiO₂的1/10左右^[8]，较纳米SiO₂具有更大的经济优势。以常规分散方式将纳米碳酸钙掺入普通混凝土中，掺量分别为0，0.5%，1.0%，1.5%及2.0%，分别研究纳米碳酸钙对混凝土工作性、力学性能和耐久性的影响，为纳米CaCO₃在混凝土中的应用提供进一步的理论依据。

P·O 42.5普通硅酸盐水泥由武汉某水泥有限公司生产；Ⅱ级粉煤灰由河南龙门某建材有限公司提供。

纳米碳酸钙来自广州某化工科技有限公司，其性能指标如表 1所示。

长江中砂，细度模数2.4，含泥量1.2%；武汉碎石，5~20 mm连续级配；减水剂为市售聚羧酸高效减水剂，减水率30%。

纳米碳酸钙掺入方式：使用部分拌和用水，将减水剂稀释至一定浓度，然后把纳米碳酸钙加入减水剂的稀溶液中并搅匀，在混凝土搅拌过程中掺入。

混凝土成型1 d后脱模，在标准养护室中养护至相应龄期后进行性能测试。混凝土塌落度测试参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T 50080—2016进行；混凝土抗压强度测试参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T 50081—2002进行；混凝土抗冻性能、抗碳化性能和干燥收缩测试参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》GB/T 50082—2009进行。

纳米碳酸钙以常规分散方式掺入，其掺量分别为胶凝材料质量的0，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%，不同纳米碳酸钙掺量混凝土配合比见表 2。

采用常规分散方式将纳米碳酸钙掺入混凝土中，掺量分别为0，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%，测试混凝土的坍落度，研究纳米碳酸钙对混凝土拌和物坍落度的影响，试验结果如图 1所示。

图 1 纳米碳酸钙对坍落度的影响 Fig. 1 Influence of nano-CaCO3 on slump

如图 1所示，纳米碳酸钙掺入后，混凝土的坍落度随着掺量的增加呈现出先增大后减小的趋势，当掺量超过1.5%后，混凝土坍落度小于对照度组，掺量达到2.0%时，混凝土坍落度显著降低，仅为对照组的67%。

纳米碳酸钙细度极大(＜35 nm)，远大于水泥和粉煤灰，掺入混凝土胶凝材料体系中，包裹在水泥颗粒之间，起到了“滚珠”作用，增加了混凝土的流动性；再者，超细纳米碳酸钙的掺入改善了胶凝材料的颗粒级配，填充在水泥及粉煤灰颗粒之间的空隙中，将空隙中填充的水置换出来，增加了混凝土体系中的自由水，起到了减水作用，增大了混凝土的流动性。也正是因为纳米碳酸钙的比表面积过大，在其发挥减水效应的同时，也会导致混凝土的需水量增大。纳米碳酸钙掺量较低时，减水作用占主导地位，表现出混凝土的流动性随着其掺量的增加而增大；随着纳米碳酸钙掺量的逐渐增加，其对需水量增大的影响更加显著，又使得混凝土的流动性逐渐降低。因此，随着纳米碳酸钙掺量的逐渐增大，混凝土坍落度表现出先增大后减小的趋势。

采用常规分散方式将纳米碳酸钙掺入混凝土中，掺量分别为0，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%，研究纳米碳酸钙对混凝土力学性能的影响，试验结果示于图 2。

图 2 纳米碳酸钙对力学性能的影响 Fig. 2 Influence of nano-CaCO3 on mecharical property

如图 2(a)所示，纳米碳酸钙掺入后，混凝土的抗压强度随着掺量的增加先增大后减小；当纳米碳酸钙掺量为1.0%时，混凝土抗压强度增加最显著，较对照组增大了9.45%，而当掺量达到2.0%时，抗压强度为对照组的95.8%，强度略有降低。从图 2(b)可以看出，随着纳米碳酸钙的掺入，混凝土的抗折强度同抗压强度相同，也表现出先增大后减小的发展规律，纳米碳酸钙掺量为1.0%时，抗折强度达到最大值，较对照组增大了13.6%。由图 2(c)可得，试验组混凝土的压折比都小于对照组，这表明虽然混凝土的抗压强度和抗折强度都随着纳米碳酸钙的掺入逐渐增大，但其对抗折强度的影响更加显著。

纳米碳酸钙的掺入降低了混凝土的脆性，使其韧性增强。纳米碳酸钙作为一种超细颗粒掺入混凝土中，填充在水泥与粉煤灰颗粒之间的空隙中，增加了混凝土的密实程度，提高了混凝土的强度。另外，根据已有的研究表明^[9]，纳米碳酸钙参与了水泥的水化反应进程，与铝酸三钙反应生成了水化碳铝酸钙，对混凝土的强度增长也有所贡献。还有就是水泥水化生成的Ca (OH)₂会与CaCO₃作用生成碱式碳酸钙，增加了界面过渡区的黏结性能，并消耗了强度低、耐久性差的Ca (OH)₂，进一步增加了混凝土的力学性能^[10]。根据文献[11]的研究，水泥水化过程中会以纳米碳酸钙颗粒为晶核，加速C-S-H凝胶的生成，提高水泥的水化程度，也会使得混凝土的力学性能提高。

随着纳米碳酸钙掺量的增大，由于其巨大的比表面积，纳米颗粒分布不均造成团聚，混凝土内部缺陷增多，导致混凝土强度降低。另一方面，纳米碳酸钙的掺量过大，众多的细小纳米颗粒包围在水泥颗粒周围，在一定程度上阻碍了水泥颗粒和水的接触，降低了水泥的水化速率，这也会导致混凝土强度的降低^[12-13]。在一定掺量范围内，纳米碳酸钙可以改善混凝土的力学性能，但掺量不宜超过1.0%。

采用常规分散方式将纳米碳酸钙掺入混凝土中，掺量分别为0，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%，研究纳米碳酸钙对混凝土的抗冻性能的影响。试验结果示于图 3(a)，3(b)。

图 3 纳米碳酸钙对耐久性的影响 Fig. 3 Influence of nano-CaCO3 on durability

如图 3(a)所示，混凝土的质量损失随着纳米碳酸钙掺量的增加而表现出先减小后增大的现象，但试验组均小于对照组；由图 3(b)可知，混凝土的相对动弹性模量随着纳米碳酸钙掺量的增加而呈现出先变大后减小的规律，试验组均大于对照度。空白对照组混凝土在经过250次冻融循环后即停止试验，而试验组混凝土抗冻等级均达到了F300。这就说明纳米碳酸钙的掺入可以增加混凝土的抗冻性能，但存在最优掺量，本试验条件下纳米碳酸钙的最优掺量为1.0%。

混凝土的抗冻性受孔隙率和孔隙结构影响显著^[14]。纳米碳酸钙的掺入显著改善了混凝土的孔隙结构，有害孔减少，无害孔增多，使混凝土密实程度增加。宏观表现为：纳米碳酸钙在适宜的掺量下增大了混凝土的抗冻性能。当纳米碳酸钙掺量超过1.0%后，分散不均匀，产生团聚，对混凝土的孔隙结构造成破坏，又导致了混凝土抗冻性能的降低。

采用常规分散方式将纳米碳酸钙掺入混凝土中，掺量分别为0，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%，研究纳米碳酸钙对混凝土的抗碳化性能的影响。试验结果如图 3(c)所示。

如图 3(c)所示，纳米碳酸钙的掺入，使得混凝土的碳化深度先减小后增大，其掺量为1.0%时对混凝土抗碳化能力提高最为显著；纳米碳酸钙掺量超过1.0%后，混凝土的抗碳化能力反而有所降低。由图 3(c)还可以得出，在碳化试验的前期(＜14 d)，混凝土的碳化速度较快；到了中后期(＞28 d)，混凝土碳化速度逐渐降低。这是因为混凝土表层没有粗骨料的阻碍作用，在前期混凝土碳化速度较快；随着碳化深度的增加，粗骨料起到了明显的阻挡作用，降低了碳化的速率；再者，混凝土碳化生成的CaCO₃填充在混凝土中的孔隙中，增加了表层的密实度，进一步阻碍了碳化的进行，减缓了碳化的速度。

纳米碳酸钙的掺入，既可以改善胶凝材料的颗粒级配，起到了物理填充作用^[15]，又可以参与水泥的水化反应，生成碳铝酸钙，改善混凝土孔隙结构，增加密实性^[9]。纳米碳酸钙还可以促进C3A与石膏反应生成钙矾石(AFt)，填充于混凝土内部细小孔隙中，使得混凝土密实程度增加。当纳米碳酸钙掺量超过1.0%后，过量的纳米颗粒无法分散，形成团聚，使得混凝土内部缺陷增多，降低了抗碳化性能。纳米碳酸钙也会消耗混凝土水化产生的氢氧化钙，生成碱式碳酸钙，降低混凝土碱度，削弱混凝土的抗碳化能力^[16]。虽纳米碳酸钙可以增加混凝土的抗碳化性能，但掺量不宜过大。

纳米碳酸钙掺入混凝土中，掺量分别为0，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%，研究纳米碳酸钙对混凝土干燥收缩化性能的影响。试验结果如图 3(d)所示。

如图 3(d)所示，纳米碳酸钙掺入后，试验组混凝土干燥收缩值都小于对照组混凝土，随着纳米碳酸钙掺量的增加，混凝土干缩值先变大后减小。当纳米碳酸钙掺量为1.0%时，混凝土干燥收缩值达到最大，纳米碳酸钙掺量达到2.0%时，混凝土收缩值有所降低，与掺量为0.5%时基本相同。

纳米碳酸钙的掺入可以优化胶凝材料的颗粒级配，增加混凝土的密实程度。改善混凝土的内部孔结构，使得混凝土最可几孔径和平均孔径显著减小^[17]。而混凝土的毛细管负压与毛细孔半径成反比例关系，混凝土内部孔径越小，毛细管负压越大，干燥收缩值也就越大；当纳米碳酸钙掺量超过1.0%后，造成纳米颗粒团聚，使得混凝土的孔隙结构变化，有害孔增多，孔径增大，造成混凝土的收缩毛细管负压降低，干燥收缩值也随之减小。

另一方面，由2.1节研究可知，随着纳米碳酸钙掺量的增加，混凝土的坍落度呈现先增大后减小的趋势，而混凝土的干燥收缩也是先增大后减小，规律一致。混凝土的坍落度越大，说明混凝土中的自由水含量越高，在凝结硬化过程中通过蒸发散失的水分更多，在混凝土内部形成更多的连通毛细孔。根据混凝土干缩毛细管张力理论^[18]，存在于混凝土毛细孔和凝胶孔中的水分蒸发，产生的毛细管张力造成了混凝土的收缩。同样，当纳米碳酸钙掺量超过1.0%后，混凝土坍落度减小，混凝土中的自由水含量降低，使得混凝土的干燥收缩减小。

(1) 以常规分散方式掺入适量纳米碳酸钙可以明显改善混凝土的流动性，掺量以0.5%~1.0%为宜。掺量超过1.5%后，混凝土流动性显著降低。

(2) 随着纳米碳酸钙掺量的增加，混凝土的抗压强度及抗折强度都表现出先增大后减小的趋势，最优掺量为1.0%，混凝土力学性能显著提高；纳米碳酸钙掺入后，混凝土的折压比降低，韧性增强。

(3) 适量掺入纳米碳酸钙，可以改善抗冻性能及抗碳化性能等耐久性指标，但会导致混凝土的干燥收缩略有增加。