现代高强混凝土在当前建筑业得到广泛的应用，但其面临的耐久性问题也引起国内外学者的广泛关注。高抗渗要求的混凝土材料通常具有较低水胶比，但过低的水胶比会增大混凝土的收缩开裂风险，产生的裂缝将会严重削弱表层混凝土的抗渗性和耐久性。研究表明，混凝土结构中的裂缝会缩短有害离子传输的路径，裂缝宽度也会显著影响氯离子的传输过程：Djerbi等通过对带有宽度为30~250 μm贯通裂缝的混凝土试件进行氯离子渗透试验，得出“当裂缝宽度大于80 μm时，裂缝内氯离子浓度与直接暴露于氯盐溶液的混凝土表面无异”的结论^[1-2]。

内养护技术可以解决低水胶比混凝土的早期开裂问题，进而有效提高耐久性。在不开裂的状态下，混凝土的渗透性决定构筑物的长期耐久性，但目前关于内养护混凝土抗渗性的研究工作较少。轻细骨料的掺入在一定程度上增大了混凝土内部孔隙率，但也能够通过粗糙表面和释水特性，提高界面过渡区的致密性和周围浆体的水化程度、减小微裂缝数量，因此其实际渗透性能取决于主导因素和综合影响结果。Dale Bentz的研究表明^[3]，将0.4水灰比普通砂浆中31%的细砂用轻细骨料(膨胀性页岩)取代后氯离子扩散系数降低了25%，并将其原因解释为普通骨料周围薄弱的界面过渡区连通性降低，以及内养护作用下浆体总体水化程度得到提升。普通骨料界面过渡区内的孔隙含量通常大于水泥浆基体，从而成为渗透路径中的最弱部位。Otsuki等^[4]试验证实有害离子在普通骨料界面过渡区中的扩散系数是通过浆体的数倍甚至数十倍，界面过渡区的结构特征对渗透性影响显著。而Amir Elsharief等^[5]对砂浆中骨料周围浆体的微观结构进行量化分析，发现轻细骨料的界面过渡区厚度(10~15 μm)小于普通骨料的界面过渡区厚度(超过35 μm)，并且轻骨料周围10~50 μm区域内的浆体孔隙率明显低于50 μm以外区域，可见其界面区的致密性要高于普通骨料。颜聪等^[6]采用纳米压痕试验测试骨料附近的微硬度分布曲线，表明轻质骨料的界面过渡区宽度较小、边界范围不显著，其硬度值与水泥浆基体相近，并且高于普通骨料过渡区。

内养护材料种类(粒径、质地、孔隙特征)、取代方式及用量均会影响混凝土的力学和耐久性能^[7-11]。本研究采用预湿轻细骨料(粉煤灰陶砂)作为内养护材料，取代混凝土中一部分砂和石子。对水灰比均为0.36的内养护混凝土和普通混凝土进行收缩变形、骨料及界面过渡区微观结构、抗氯离子渗透性(渗透性电测试验和氯离子扩散试验)的比较。考虑到混凝土结构所处环境的复杂性，在氯离子扩散试验中，除单一氯盐溶液以外，配置其与不同pH值的盐酸溶液复合作为侵蚀介质，采用硝酸银显色法研究普通混凝土和内养护混凝土在不同浓度酸根离子环境中的氯离子渗透深度发展规律，并且评价其渗透性能。

水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥，密度3 150 kg/m³，比表面积350 m²/kg。粗集料为石灰石碎石，表观密度2 650 kg/m³，吸水率1.2%，粒径为5~12.5 mm。细集料为河砂，表观密度2 650 kg/m³，吸水率1.5%，细度模数2.60。内养护材料为粉煤灰陶砂(LWFA)，颗粒粒径均匀分布在4.5 mm左右。外加剂为聚羧酸减水剂。

Dale Bentz等^[3]基于内养护引入水分需补充水化消耗水并填充孔隙的理念，建立了内养护混凝土中轻骨料掺量公式：

(1)

式中, M_LWA为单方混凝土需要的干燥状态轻骨料用量; C_f为单方水泥用量; CS为水泥完全水化产生的化学收缩; α_max为预期最大水化程度(α_max= (w/c)/0.36或当w/c≥0.36时α_max=1); S_c为轻骨料饱和度(0-1);φ_LWA为轻骨料吸水率，本研究所用轻细骨料的吸水率为18.1%。内养护混凝土和普通混凝土的配合比如表 1所示，配合比中的轻细骨料为饱和面干状态。根据轻细骨料中实际水分含量，适当调整配合比中的拌和水用量。在密闭养护条件下两种混凝土试件的抗压强度发展如图 1所示。

图 1 密闭状态下内养护混凝土和普通混凝土抗压强度发展 Fig. 1 Compressive strength development of internally cured concrete and normal concrete under sealed curing condition

自收缩和干缩试件尺寸均为3.8 cm × 10 cm × 100 cm，由于骨料最大粒径为12.5 mm，试件最小尺寸为骨料最大粒径的3倍以上，可以确保试验结果反映混凝土的均匀性质^[12]。试件一端与试模固定，另一端不受约束并与位移传感器(LVDT)相连，自终凝时间开始测量自由收缩变形。自收缩测试过程中试件完全包裹塑料薄膜以阻隔与外界的水分交换，干缩试件的上表面自密闭7 d龄期后开始暴露于干燥环境，湿度为(50±5)%，温度为(23±1)℃。

在内养护混凝土制件过程中，取出适量含有粉煤灰陶砂的砂浆放入模具中成型。在养护28 d后，采用自动磨抛机将试样打磨至一定表面粗糙度后进行抛光。采用QUANTA 200F型场发射电子显微镜获取试样的背散射电子(Back-Scattered-Electron, BSE)图像。

采用ASTM C1202电量法^[13]和NEL方法评价渗透性，测试28，56，180 d共3个龄期，每个龄期取3个平行试块计算均值。

采用硝酸银显色法测量自由氯离子渗透深度，图 2为示意图。首先成型100 mm×100 mm×100 mm的立方体试块养护至28 d，然后切取试块中间部位，厚度为50 mm。将其侧面及顶面用环氧树脂密封，真空保水后浸泡于3种溶液中：NaCl盐溶液、NaCl与HCl的复合溶液(pH=2，4)，表 2为溶液组分信息。由于混凝土本身呈碱性，需要定期补充浓盐酸以保持pH在指定值，图 3为盐酸标定前后溶液pH值记录。此外需要说明，复合溶液中盐酸引入的Cl^－浓度远低于氯化钠固体引入的Cl^－浓度(相差两个数量级)，可以认为3种溶液的Cl^－浓度相同。待浸泡时间达到56，90，180 d，取出试件沿渗透方向干切成2部分，在切开面喷洒0.1 mol/L的硝酸银溶液1.5 ml，30 min后用细笔将变色边界描绘清晰。在距离试件侧面边缘至少10 mm处，每隔10 mm测量1个变色深度值。若读取点变色边界线被粗骨料阻断，在距离该点最近处读取一个数值作为该处变色深度值。将所有变色深度值计算取平均，当某个变色深度引起的变异系数超过15%时应当舍去重新计算平均值。

图 2 氯离子扩散试验与硝酸银显色试验(单位:mm) Fig. 2 Chloride ion diffusion test and AgNO3 colorimetric test(unit:mm)

图 3 溶液标定前后pH值变化 Fig. 3 Change of pH values before and after solution calibration

图 4(a)为密闭养护条件下的自收缩变形。普通混凝土的自由变形分为快速自由膨胀和自收缩两个阶段，内养护混凝土的自由变形则表现为持续膨胀。如图 4所示，普通混凝土的快速膨胀过程在1 d龄期之内结束，随后进入自收缩阶段，前3 d龄期内历经快速自收缩变形，两组平行试样在3 d内发生的自收缩量占其28 d自收缩量的32.8%和34.5%，此后由于水化速率的降低，自收缩速率逐渐减缓。相比普通混凝土，内养护混凝土在早期的快速膨胀阶段后，会继续缓慢膨胀，不发生自收缩现象，说明本研究采用Dale Bentz计算式制备的内养护混凝土能完全消除自收缩。图 4(b)为密闭7 d龄期后暴露于环境中的自由变形。收缩变形受到外部干燥环境的显著影响：前7 d密闭阶段，内养护混凝土不产生收缩变形，普通混凝土的收缩应变为26.8×10^-6。在7~28 d干燥阶段，内养护和普通混凝土收缩应变的增长为147.2×10^-6和183.7× 10^-6，在28~49 d干燥阶段则增长了50.3×10^-6和52.1×10^-6。相比在密闭条件下完全不产生收缩变形，内养护混凝土在干燥环境中的减缩效果并不明显，但总体减缩效果仍然优于普通混凝土。

图 4 自由变形 Fig. 4 Free deformation

内养护混凝土与普通混凝土微观结构的主要差别在于轻细骨料内部孔隙特点以及骨料与浆体的界面过渡区特性。图 5为陶砂和普通河砂周围微观结构的BSE图像。可见普通河砂存在“墙壁效应”，靠近骨料的水泥浆体的微观结构通常与体系中水泥浆本体存在很大差异，界面区出现连续微裂缝，有害离子的渗透路径将沿着骨料周围延伸(图 5(a)~ (b))。陶砂的多开口特征则将水化的水泥浆体紧密包裹，其与水泥浆体的界面更致密均匀，无微裂缝出现，有害离子的渗透路径曲折度很高(图 5(c)~ (d))，表明轻细骨料可以改善界面过渡区的性能、与浆体间产生较理想的握裹力。与普通砂石相比，陶砂内部孔隙率高(图 5(c)~ (d)黑色区域)，可以划分为开放孔和闭合孔。闭合孔之间并非连续，能阻断有害离子的扩散路径。开放孔通常孔径较大且彼此贯通，成为外渗离子潜在的传输通道。室内测试表明，陶砂内部1 000~10 000 nm的开放孔隙占总孔隙体积的比例较大^[14]，这种孔径分布特征使其在水泥水化过程中起到“蓄水池”的作用，浆体中的毛细孔压力可以将陶砂中预吸入水运输至周围浆体中供其充分水化。在早龄期阶段，连续贯通的饱水大孔是离子扩散的薄弱环节，但是发展到较大龄期以后，由于陶砂的释水作用，与周围浆体连通的大孔处于失水状态，失水的陶砂内部孔隙不再成为有害离子的传输通道。因此，尽管陶砂内部的总孔隙率高，但是离子传输特性与水分子可进入的孔隙更为密切相关，而不是简单的总孔隙率所决定。

图 5 界面过渡区微观结构BSE图像 Fig. 5 BSE images of interfacial transition zone microstructures

混凝土中孔隙和微裂纹的结构、分布以及相互连通性对渗透性起决定影响，孔隙系统的连通是高渗透的前提条件。图 6(a)为普通骨料体系中渗透通道示意图。根据Bentz等^[3]研究，在ITZ厚度为15 μm、水化程度为0.62~0.88的假定条件下，评估得到离子通过ITZ区域与水泥浆基体的扩散系数之比通常为5~20。可见ITZ为外渗有害离子进入混凝土提供了高渗透通道，应视为最薄弱区域，并且其占据了渗透路径中较大比例。图 6(b)为轻细骨料孔隙结构与渗透通道示意图。由于图像观测以及微力学测试都表明陶砂的ITZ区域孔隙率和力学性能不劣于基体，最薄弱区域则为陶砂内部开放孔。因此，用轻细骨料替代部分普通骨料后，ITZ区域和水泥浆基体的致密性都得到提升。此外，虽然普通骨料内部微结构的致密性极高，但是释水后的轻骨料内部开放孔同样具备阻断离子扩散的能力。

图 6 孔隙结构与渗透通道示意图 Fig. 6 Schematic diagrams of porosity structure and permeability channel

图 7为普通混凝土和内养护混凝土在不同龄期的电通量和氯离子扩散系数测试结果。随龄期增长，电通量值显著降低，内养护混凝土的28 d电通量低于普通混凝土，56 d和180 d电通量稍高于普通混凝土(图 7(a))。内养护混凝土的28, 56, 180 d氯离子扩散系数测试值均高于普通混凝土，但差距均在5%以内(图 7(b))。结果表明轻细骨料的掺入对混凝土渗透性改变很小。需要说明的是，电测试验过程中的真空饱水、饱盐操作会使轻细骨料内部开放大孔在一定程度上重新吸水，成为离子扩散通道，使测试值偏大。但实际内养护混凝土体系中，即使是将试件长期浸泡于水溶液中^[15]，一旦陶砂预吸入水通过周围浆体的毛细孔压力运输后不会反向吸湿。由此可以指出，应当延长试件的密闭养护时间，以保证预湿轻骨料更大程度地释水。

图 7 普通和内养护混凝土在不同龄期的渗透性电测试验结果 Fig. 7 Electrical experimental results of permeability of ordinary concrete and internally cured concrete at different ages

氯离子进入水泥基材料后，一部分发生氯离子结合，还有部分自由氯离子游离在孔溶液中。只有自由氯离子对混凝土中的钢筋具有侵蚀作用，对钢筋混凝土中扩散的自由氯离子浓度评估尤为重要。氯离子入侵混凝土的初始速率主要与混凝土的孔结构、孔隙率以及对氯离子的初始结合能力有关，但随着龄期增长和侵蚀环境改变，入侵速率不断变化，因此孔隙结构变化和氯离子结合对于自由氯离子迁移影响显著。

相比于单一氯盐溶液，酸性复合溶液对于氯离子结合和孔隙结构的改变更加复杂，已经化学结合或物理吸附的Cl^－离子会重新释放到孔溶液中再次迁移：在H⁺的侵蚀下，试件表层为严重腐蚀区，孔溶液的pH值与外部酸溶液相近，生成大部分可溶性盐被溶液滤取，导致腐蚀区的孔隙率明显增大，渗透性大大提高；在腐蚀区和未蚀区之间存在处于化学不平衡状态的过渡区，孔溶液的OH^－离子浓度下降，氢氧化钙逐渐溶解、C-S-H和C-A- S-H中的钙开始溶出。研究表明^[16]，由于Cl^－的侵蚀扩散速度显著大于H⁺主导的核心腐蚀区增长速度，过渡区中的单硫型水化物会先转变为Friedel's盐和钙矾石，反应式如下：

(2)

上述反应消耗部分单硫型水化物而在其他位置生成具有膨胀性的钙矾石，对微观结构具有破坏作用。反应产物Friedel ’s盐和钙矾石的稳定性依赖于pH值和氯离子浓度，将随着侵蚀进程而最终分解，Cl^－离子会再次释放到孔溶液中。因此，H⁺的侵蚀对孔结构和氯离子结合具有显著破坏影响，进而明显增加Cl^－的传输深度。

硝酸银显色法有着清晰的理论基础和多用途性，被北欧标准NT Build 492及NT Build 443采纳，能够简单快速检测自由氯离子的迁移。将0.1mol/L的硝酸银水溶液喷洒在沿扩散方向切开的混凝土表面，在氯离子浓度高于一定值的区域，氯离子与银离子发生反应生成银白色的氯化银沉淀，整个区域显银白色。在氯离子浓度低于一定值的区域，氢氧根离子与银离子反应生成棕色的氧化银沉淀：

(3)

由于生成产物颜色的差异，在切取面上会出现一条明显的变色边界。图 8为显色特征图片，浸泡龄期为90 d和180 d。氯离子渗透端面朝下放置，以避免过量形成的白色氯化银沉淀可能流向棕色区域^[17]。将氯离子暴露面到变色边界的平均宽度记为氯离子的变色深度。

图 8 氯离子渗透(显色)深度典型测量图 Fig. 8 Typical pictures of penetration (colorimetric) depth measurement of chloride ion

硝酸银显色法检测的变色边界氯离子浓度在一定范围内变化，本研究采用特定的喷洒程序，可以实现较小的变色边界氯离子浓度区间，有利于评价混凝土抗氯离子渗透性。考虑到混凝土材料的非均匀特性和人为因素的干扰，在严格量化各操作步骤的要求下，认为硝酸银显色法的精度可以达到1 mm量级，这一误差在推测扩散系数时带来的影响结果仍然处于可接受范围之内^[18]。图 9为试验测得的混凝土氯离子变色深度结果，具体数据列于表 3。在6%NaCl盐溶液中浸泡56, 90, 180 d，内养护混凝土和普通混凝土的变色深度分别为8.0±0.6, 11.1± 0.7, 13.0±0.5, 7.9±0.8, 10.6±0.7, 13.8±0.6 mm，相同龄期下对比，两者差异均在1 mm以内，比值分别为1.01，1.04，0.94。假设轻细骨料的掺入不影响试件表面氯离子浓度随浸泡时间的变化规律和变色边界氯离子浓度值，根据Fick第二定律，在相同浸泡时间下两者氯离子表观扩散系数的比值近似等于变色深度比值的平方，由此得出两者表观扩散系数比值依次为1.025，1.096，0.887。表明在盐溶液环境中，内养护轻细骨料的掺入对混凝土的抗氯离子渗透性没有明显改变，但是随龄期增长有提升趋势，与电测试验结果(图 7)比较一致。此外，位于显色区域内的粉煤灰陶砂内部没有形成白色氯化银沉淀，而是维持原有的灰褐色(图 8(b), (d))，表明陶砂内部孔隙的自由氯离子含量低于0.15%~0.2%，可以推测粉煤灰陶砂的内部孔隙并非离子侵蚀的主要区域^[19]。在pH=2，4的复合溶液中分别浸泡56，90，180 d后，内养护混凝土和普通混凝土的显色深度同样较为接近。并且所有切片的显色边界分明，说明混凝土的碱度能够提供足够的Ag₂O形成清晰的变色边界。这排除了当混凝土被中性化且氯离子渗透量小时，就可能发生变色边界不出现的情况，并且间接证实自由氯离子的扩散速率大于H⁺侵蚀主导的酸腐蚀区增长速率。

图 9 氯离子渗透深度发展 Fig. 9 Development of chloride ion penetration depths

图 10为氯离子变色深度发展与浸泡时间平方根的关系图。可以看出变色深度X_d(mm)与浸泡时间平方根t^0.5(d^0.5)具有良好的线性关系，两者比值称为渗透动力学系数。在6%NaCl溶液中，普通混凝土和内养护混凝土的变色深度分别符合X_d=1.051 t^0.5和X_d=1.001 t^0.5；在pH=4的复合溶液中符合X_d=1.269 t^0.5和X_d=1.221 t^0.5，相比于6%NaCl溶液，渗透动力学系数增长20.7%和21.9%；在pH=2的复合溶液中符合X_d=1.352 t^0.5和X_d=1.350 t^0.5，相比于6%NaCl溶液，渗透动力学系数增长28.6%和33.8%。渗透动力学系数综合反映表面氯离子浓度与氯离子扩散系数的变化规律，可见酸性环境对表层孔隙结构和氯离子结合具有破坏影响，同时表明内养护混凝土在酸性侵蚀环境中的抗氯离子渗透性能同样不劣于普通混凝土。

图 10 氯离子渗透深度与时间平方根的线形关系 Fig. 10 Linear relationship between chloride ion penetration depth and square root of time

(1) 电通量和氯离子渗透深度试验结果表明，水灰比为0.36的内养护混凝土和普通混凝土的抗氯离子渗透性没有明显差异，两者的抗氯离子渗透性相差小于5%，表明轻细骨料的掺入对混凝土渗透性的影响较小。

(2) 酸性环境影响混凝土的氯离子渗透性能。酸性复合溶液下测得的内养护混凝土和普通混凝土渗透系数明显大于单一氯盐溶液下的渗透系数，但是渗透深度与浸泡时间平方根仍呈现线性关系。此外，内养护混凝土在酸性侵蚀环境中的抗氯离子渗透性能与普通混凝土相差不大。

(3) 尽管预湿轻骨料内部存在较多开放的孔隙，扫描电镜结果显示，预湿轻细骨料与水泥浆体的界面过渡区要比普通混凝土的界面过渡区更加紧密均匀，这有助于阻断氯离子在内养护混凝土中的扩散通道，从而改善内养护混凝土的渗透性能。