现代高性能水泥混凝土的典型特点是水胶比低、水泥细度大、初凝与终凝时间间隔缩短，胶凝浆体初始微结构的形成速度加快，结构内部致密程度提高，其内应力产生和集中的速度加快，导致不均匀分布情况更加突出，从而使得水泥石微结构更易产生较多的原生裂缝或孔隙^[1-2]。同时，由于外部养护水很难渗入到混凝土内部，后期水化所需的水分无法得到补充，导致水泥石内部自干燥收缩加剧，从而引起混凝土开裂，结构的耐久性下降^[3-4]。在混凝土拌和物中加入高吸水树脂(SAP)后，由于其较强的吸水、释水功能，可明显减小混凝土的早期收缩，降低开裂风险^[5]。目前，国内外学者关于SAP对混凝土内部湿度、收缩和微结构特征等的影响开展了探索性研究，结果表明混凝土的收缩、抗渗和抗冻等性能均能明显改善^[4-7]。混凝土的收缩和抗渗性能与混凝土中水泥的水化进程、孔结构发展和力学性能发展等密切相关，但是前期成果关于SAP混凝土的动态、连续早期水化行为的研究仍较少，无法掌握SAP混凝土水化历程中各个不同阶段水泥浆体中所发生的物理、化学变化。鉴于此，本研究重点研究了SAP混凝土的强度发展规律，并采用无接触电阻率测量仪分析了其对混凝土水化过程的影响，结合SEM微观分析探讨了影响机理。

本研究所采用胶凝材料为42.5普通硅酸盐水泥和Ⅰ级低钙粉煤灰；粗骨料选用5~20 mm连续级配的石灰岩碎石；细骨料采用细度模数为2.8的洁净河砂；减水剂为聚羧酸高性能减水剂，固含量25%，减水率为25%；SAP为聚丙烯酸盐吸水树脂，白色粉末颗粒，粒径0.2~0.4 mm，其对去离子水和饱和石灰石水的吸水量为自身质量的200和30倍。

经前期大量试配试验探索，以不明显影响混凝土拌和物的均匀性和工作性为原则，设计了如表 1所示的混凝土配合比。表中除SAP和减水剂用量为与胶凝材料的质量比之外，其他材料均为每立方米混凝土的用量。拌和过程中先将SAP与砂石料和水泥拌和均匀后，缓慢加水和减水剂搅拌均匀，然后测试每组拌和物的表观密度和坍落度。制备100 mm×100 mm×100 mm的立方体混凝土试块，浇注成型后于标准养护室养护至3 d，28 d和56 d时取出测试抗压强度。

为了研究SAP的掺入对混凝土水化过程的影响，按照表 1所示配比剔除掉粗集料后制备水泥砂浆，然后将其倒入无接触电阻率测量仪(CCR-II)^[8-9]的环形模具中，并加盖防止水泥浆中的水分蒸发，其工作原理和详细方法见文献[10-11]。同时启动数据采集系统将样品内的环电流数据自动记录保存，采集频率为1次/min，测试温度保持为(20±2) ℃。测试完成后，得到样品的电阻率发展曲线。

采用Hitachi公司生产的S-4800扫描电镜对28 d龄期的S-0和S-2两组混凝土试样进行观察，以分析SAP在硬化混凝土内部的分布及其对混凝土微观结构的影响。

各组混凝土拌和物表观密度和坍落度测试结果如图 1所示。根据图 1可以看出，随着SAP的引入混凝土拌和物表观密度总体上呈减小的趋势，但影响较小基本可忽略。同时，在干拌工艺下SAP的引入导致拌和物流动性下降明显，当掺量增大到0.4%时坍落度下降了约22%。主要是由于SAP可以吸收大量的水呈膨润状态，表面会粘附水泥和细骨料，增加拌和物颗粒间的摩擦力，因此坍落度下降明显。但通过测试过程中的观察发现，SAP的引入不影响混凝土拌和物的均匀性，因此总体并不影响混凝土的施工操作。

图 1 混凝土拌和物性能变化规律 Fig. 1 Change rule of performance of concrete mixture

各组混凝土的抗压强度测试结果如图 2所示。从图中可以看出，掺入SAP后对混凝土的初期强度影响很大，并且掺量越高其降低幅度更大，当掺量达到0.4%时，3 d抗压强度减小了约18%。但是随着养护龄期的延长，SAP的内养护效应开始显现，随着SAP掺量的增大，抗压强度逐渐提高，当掺量达到0.4%时，28 d抗压强度增大了约10%，56 d抗压强度增大了约8%。

图 2 抗压强度变化规律 Fig. 2 Change rule of compressive strength

分析各组混凝土的强度变化规律可以看出，在3 d以前由于SAP的加入吸收了大量的自由水，导致实际参与水化的有效水分减小，同时SAP吸水膨胀后在材料内部形成孔洞，结构的密实性下降，所以混凝土的3 d强度有所减小。随着养护龄期的延长，水泥的水化程度提高，由于浆体的自干燥效应，外部养护水分很难渗入到材料内部，使得混凝土内部相对湿度下降，而此时SAP凝胶中蓄积的水分开始缓慢释放对浆体进行养护，水泥的水化效率相比于基准组混凝土要提高；同时SAP凝胶的自身体积开始缩小，而其所占据的空间逐步被水化产物所填满；此外，随着干燥收缩和自收缩的发展，混凝土内部的微细裂纹开始出现，而加入SAP后毛细管不断吸收其释放的水分，相对湿度得到补充，从而使混凝土的收缩变形得到补充。因此，随着养护时间的延长，水泥石的孔结构得以细化，SAP混凝土的强度优势逐渐体现。

新拌混凝土的电阻率由水泥浆体液相电阻率和孔隙率所决定，其变化规律是水泥基体孔隙率减小和结构形成的表征，因此可以很好地描述水泥的水化进程^[11-12]。本研究采用无电极电阻率仪测得S-0，S-2和S-4共3组配比的3 d以内的电阻率发展曲线如图 3和图 4所示。

图 3 1 d电阻率随水化时间的变化曲线 Fig. 3 Curves of electrical resistivity varying with hydration time (1 d)

图 4 3 d电阻率随水化时间的变化曲线 Fig. 4 Curves of electrical resistivity varying with hydration time (3 d)

从图 3和图 4可以看出，各组试样的电阻率变化规律大体相似。在水化前期，曲线先下降到最低点，然后缓慢上升达到一个平台后保持一定时间，最后随着时间的延长曲线快速上升。结合图 3和图 4以及前人研究成果^[12]，可以确定图中A，B和C共3个特征点的位置。在A点以前处于溶解期，水泥与水接触后迅速溶解，溶液中金属阳离子和SO₄^2-，OH^-等离子浓度逐渐增大，因此各组材料的电阻率曲线都有所下降，只是不同的曲线达到最低点所经历的时间和电阻率值的大小不同。S-0，S-2和S-4所对应的电阻率极小值分别为1.127 Ω·m，1.158 Ω·m和1.215 Ω·m。到达A点以后溶液达到过饱和状态，开始形成水化产物，液相体积开始减小，所以电阻率不再下降。本研究的SAP材料采用干粉的形式加入，由于其吸水倍率高，约束了一部分自由水分的迁移，造成矿物成分溶解速度减慢，水泥浆体溶液的体积减小，液相在水泥砂浆中所占的比例减小，因此随着SAP内养护材料的加入，在溶解期S-2和S-4曲线的电阻率值均高于S-0曲线，并且SAP掺量越大电阻率越大。

在A点与B点之间，由于过饱和溶液的形成，水化产物开始析出，溶液中的金属阳离子和SO₄^2-，OH^-等离子被消耗，水泥颗粒继续溶解，此时溶液中离子的生成与水化产物结晶趋于动态平衡。水泥的溶解使电阻率略有下降，而水化产物的结晶使电阻率略有上升，所以各组材料的电阻率在一段时间内保持平稳过渡，曲线的变化幅度较小，因此该阶段称之为水化诱导期。在此区间内3组配比的电阻率值差异较小。

在B点与C点之间，水泥颗粒表面的水化物保护层因化学反应、渗透压、重结晶等原因破裂，水化产物开始交错生长并逐步挤占液相空间，网络骨架结构形成，水化进入加速期，电阻率快速增长。在此区间内，配比S-4的电阻率值和电阻率增长速率均为最大。

在C点之后，随着水化颗粒外层包裹水化产物厚度的增加，溶解和析晶速度减缓，虽然电阻率曲线继续增长，但其增长速率开始减小。此时，水化产物越来越致密，水分的渗透越来越困难，进入扩散控制的水化减速期。由于SAP凝胶吸附的水分开始释放，对水化的进程起到促进作用，因此S-2和S-4的电阻率值远大于S-0，并且其电阻率曲线的斜率要明显大于S-0。

总体来看，由于本研究的SAP材料采用干粉的形式加入，并且其吸水倍率高，在早期水化过程中其与水泥水化形成竞争性吸水作用。因此，造成内养护材料“争夺”了早期本该用于水泥水化的水，影响到水泥正常水化，降低了水化速率，所以早期S-2和S-4配比的电阻率值偏高。但是到了加速期结束以后随着水化进程的提高，材料内部自由水分消耗严重，水化产物初始微结构形成，此时SAP在毛细管内部湿度差驱动作用以及毛细管拉应力作用下释放出水分，以供水泥继续水化，所以S-2和S-4配比的电阻率值的变化速率开始增大，其电阻率值与S-0配比的电阻率值的差距越来越大。因此，可以推断随着水化时间的延长，SAP的释水作用导致水泥水化加快，水化产物生成量变大，导致样品孔隙率减少，导电通道减少，所以电阻率曲线迅速上升。

为进一步分析SAP的掺入对混凝土内部微结构的影响，对28 d龄期的S-0和S-2两组混凝土试样的内部取样，进行干燥和喷金处理后采用SEM观测，结果如图 5所示。从图 5(a)可以看出，在基准试样内部水化产物结构松散，孔隙较多，密实度较差，并且由于失水和收缩作用可以看到有少许微裂纹的产生，因此S-0组试样的强度较低。

图 5 混凝土内部微观形貌 Fig. 5 Internal microstructure of concrete

掺入SAP以后，如图 5(b)所示，发现出现了尺寸为200~400 μm的不规则孔隙，在孔隙内部发现有一层薄膜物质(见图 5(c))，判定该物质为SAP失水后所形成的有机薄膜。由于失水严重SAP凝胶体积收缩剧烈，最终由膨胀的三维网状结构塌缩形成薄膜状的堆积结构。在孔壁外侧可以发现，基体中的水化产物相互交错联为一体，孔隙较少，结构较为致密，说明SAP颗粒所形成的“微蓄水池”为混凝土内部水化产物的生长提供了持续的水分供应，能有效阻止由于混凝土失水所造成的体积收缩^[13]，从而致使其密实性得以提升。此外，从图 5(d)可以看出，在有机薄膜与孔隙壁之间存在有大量的钙矾石晶体，簇状的水化硅酸钙和针状的钙矾石晶体呈不连续的三维网状结构分布。根据文献[14-18]可知，钙矾石倾向于在受限较小的地方生长，并且当水灰比越大时，其生成量越大。因此，可以推测SAP凝胶颗粒附近的水灰比相对较大，促进了钙矾石的大量生成，而SAP失水塌陷形成后留下的孔洞又为钙矾石的生长提供了足够的空间，因此在SAP薄膜与微孔壁附近钙矾石密集生长，在一定程度上填充了SAP所形成的孔隙，并产生一定的膨胀效能。综合来看，虽然SAP失水塌陷会在基体中引入孔洞，但是由于水化程度的提升，收缩微裂纹的减少以及钙矾石的填充和膨胀作用会产生一定的正面影响，因此混凝土的后期抗压强度略有改善。

(1) 掺入SAP后混凝土拌和物流动性下降显著，其初期强度衰减明显，并且掺量越高其降低幅度更大，当掺量达到0.4%时，3 d抗压强度减小了约18%。随着养护龄期的延长，SAP的内养护效应开始显现，抗压强度逐渐提高，当掺量达到0.4%时，27 d抗压强度增大了约10%，56 d抗压强度增大了约8%。当掺量过大时对强度不利，建议最佳掺量范围为胶凝材料质量的0.2%~0.3%。

(2) 由于SAP材料的吸水膨胀，约束了一部分自由水分的迁移，造成矿物成分溶解速度减慢，水泥浆体溶液的体积减小，液相与固相的比例减小，因此随着SAP内养护材料的加入，在溶解期S-2和S-4曲线的电阻率值均高于S-0曲线，并且掺量越大电阻率越大。

(3) 加速期结束后，材料内部自由水分消耗严重，此时SAP在毛细管内部湿度差驱动作用以及毛细管拉应力作用下释放出水分，以供水泥继续水化，所以S-2和S-4配比的电阻率值曲线斜率较大，其电阻率值快速增大，并且随着掺量的提升电阻率值增大。

(4) 基准试样内部水化产物结构松散，并且由于失水和收缩作用可以看到有少许微裂纹的产生。掺入SAP后虽然导致200~400 μm的不规则孔隙数量增大，但是由于凝胶缓慢释水作用的发挥，有利于孔隙壁钙矾石的生成和结构密实性的提升，因此混凝土的后期抗压强度有所改善。