发光二极管(LED)是21世纪引人瞩目的绿光光源，它广泛地应用于各类照明领域，如日常照明，农业种植和液晶显示等^[1-3]. 随着全球的电能消耗量的不断增加，市场对照明光源的要求也在不断提升，具备高功率、长寿命和节能环保等优点的固态照明白光发光二极管(WLED)应运而生. 白光通常是通过近紫外LED激发一种或者多种荧光粉、蓝光LED黄光荧光粉或由三基色LED芯片混合得到. 由于荧光粉发射的光谱比单一的LED芯片宽，且转换效率更高，所以一直被用于颜色转换器. 故WLED实现白光发射的常用方法就是将荧光粉覆盖于LED芯片上，用紫光或蓝光LED芯片激发荧光粉发射荧光，形成白光发射. 其中蓝光InGaN芯片激发YAG:Ce³⁺黄光荧光粉得到白光的组合已经广泛商用，由于Ce³⁺离子的5d→4f电子跃迁，蓝光芯片激发下YAG:Ce³⁺荧光粉在400~600 nm有一个宽带的发射. 然而它无法满足室内照明对暖色温和良好的显色指数的要求，并且这种基质的发光效率低、化学稳定性和抵抗潮湿性能较差. 为解决显色指数的问题，常见的方法是掺杂具备红绿蓝三基色的本征发射的稀土离子，如Dy³⁺-Eu³⁺共掺等^[4]. 这种方式加入红光发射后，会产生暖色温和高显色指数的白光发射. 因此在红光波长范围也有发射峰的单一基质的白光荧光粉吸引了很多学者的研究^[5]，所以它们是WLED荧光粉的最佳候选.

钒酸盐是一种常见的荧光粉基质，因其热稳定性高，紫外光光转换率高等优点而被应用于WLED领域. 其中，SVO的荧光粉具有潜在应用价值，其优异的发光性质吸引了许多关注^[6-8]. 相对于其他无机荧光粉，SVO荧光粉不仅具备优异的化学稳定性和热稳定性，而且在紫外激发下具备较宽的可见光发射，这些优点无疑使它成为最佳白光荧光粉的热门候选材料之一. 此外，由于稀土元素狭窄的发光谱和丰富的发光颜色，在白光荧光粉的制备中也起到非常重要的地位，因此，我们可以利用稀土元素如Eu³⁺、Sm³⁺等，掺入钒酸盐SVO，提高红光发射成分，以补充钒酸盐自身可见光发射带所缺乏的红光(612 nm)或橙光(560 nm、599 nm、644 nm)，从而实现对色坐标的调节^{[6, 9-10]}. 同时稀土元素也具备敏化剂的作用，在能量传递中对材料的荧光特性有重要影响.

由于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁，发射在波长λ= 610 nm附近，对比其他长波长的红光发射，这种波段的红光更利于WLED的显色性和流明功率，是WLED合适的红光成份^[11]. 同时Eu³⁺的ff特征吸收峰⁷F₀→⁵D₄在紫外区区域，与基质SVO的激发区相互匹配，故可以利用基质加强对Eu³⁺的激活. 同理，Sm³⁺的跃迁在橙光区域，Dy³⁺跃迁在绿黄光区域，故可在研究范围之内. 在前人对M₂V₂O₇报道中，都发现SVO和Ba₂V₂O₇等基质都存在VO₄^3-到Eu³⁺、VO₄^3-到Sm³⁺的能量传递^{[6, 8-9]}，而关于Dy³⁺的掺杂却甚少提及^[12]. 此外，虽然稀土元素Tb³⁺的特征发射峰不在红光区域，但与基质SVO存在光谱重叠的关系，故Tb³⁺与SVO之间也有可能存在能量转移的现象，而至今仍未有Tb³⁺掺杂报道. 为了解各类稀土离子在基质SVO的荧光发射中所起的作用，本文将系统地研究4种稀土掺杂离子(Eu³⁺、Dy³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺)对SVO荧光性能的影响以及能量传递现象.

本文采用传统的高温固相反应分别制备了4种稀土单掺的SVO:Ln³⁺(Ln=Eu³⁺, Dy³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺)荧光粉. 通过荧光光谱分析后发现VO₄^3-钒氧基团均与Eu³⁺、Dy³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺存在能量传递的现象. 稀土离子Eu³⁺和Sm³⁺的掺入导致荧光的红色成分得以提高，使荧光粉的发射光更接近白光. 而Dy³⁺和Tb³⁺的掺入，虽然无法提供红光发射，却能一定程度上提高基质SVO的荧光强度.

采用高温固相反应法制备稀土掺杂的SVO白光荧光粉，制备方法请参考文献[13]. 原料为SrCO₃(99.5%)、NH₄VO₃(99.9%)、Ln₂O₃、Eu₂O₃(99.9%)、Tb₄O₇(99.9%)、Sm₂O₃(99.9%)、Dy₂O₃(99.9%). 将SrCO₃:NH₄VO₃:Ln₂O₃按照1–x:1:x/2的化学计量比例，对每样粉末进行精确称量，然后将对应的反应物放在石英坩埚中用玛瑙棒研磨20 min以上，直至粉末均匀研碎后，置于高温马克炉以5 ℃/min升至1 000 ℃并煅烧3 h，然后自然冷却. 四组荧光粉：SVO:Eu³⁺、SVO:Tb³⁺、SVO:Sm³⁺、SVO:Dy³⁺采用相同的步骤制备.

物相用MSAL XD-2/3型粉末X射线衍射仪(XRD)测量，取值范围10°~70°，步长0.02，采用Cu靶K辐射线(波长λ= 0.154 nm)，测试电压36 kV.

荧光光谱仪使用Hitachi F-7000光谱仪测试样品的激发和发射光谱，发射光谱波长范围400~675 nm，扫描为1 200 nm/min. 所有测试均在室温进行.

图1是在相同掺杂浓度下，单掺不同稀土(Eu³⁺、Dy³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺)SVO白光荧光粉的XRD衍射图. XRD谱图显示，所有的衍射峰都吻合无机化合物SVO的标准卡片PDF#23-0556，说明样品粉末形成纯相的SVO，为三斜晶系, 属于群aP/44. 根据实验结果可以看出，样品SVO:Ln的XRD图谱并未因稀土元素的掺入而增加衍射峰，表明稀土元素的掺入没有改变基质的晶体结构.

图 1(Figure 1)

图 1 荧光粉的XRD衍射图样 Figure 1 X-ray patterns of phosphors

图2分别是SVO、SVO:Eu³⁺、SVO:Dy³⁺、SVO:Sm³⁺、SVO:Tb³⁺荧光粉的激发(左)和发射光谱(右). 从图2(a)中可见, SVO荧光粉的激发光谱(左)在250~400 nm范围出现了一个中心波长为350 nm的宽激发带，对应四面体VO₄^3-钒氧基团中O^2-离子2p到V⁵⁺离子3d的电子跃迁^[9]，其峰值350 nm对应着VO₄^3-基态¹A₁至¹T₁/²T₁能带的跃迁. 发射谱(右)显示，VO₄^3-钒氧基团自发辐射出宽光谱的发射带，可知，³T₁与³T₂之间有多个能级，组成能带³T_j (j=1, 2)，以中心波长为502 nm的黄绿光宽发射峰(450~600 nm)对应着能带³T_j (j=1, 2)到基态¹A₁的跃迁.

图2(b)是SVO:0.01Eu³⁺的激发和发射光谱，从图中可以看出，发射光谱有两个明显的发射峰，分别是以中心波长为502 nm的黄绿光宽带(450~600 nm)和以中心波长为612 nm的红光尖峰，对应Eu³⁺电子跃迁⁵D₀→⁷F₂，相应也有Eu³⁺的587 nm发射峰(Eu³⁺:⁵D₀→⁷F₀)，强度较微弱，故不在考虑范围之内. 通过图中SVO:0.01Eu³⁺的激发谱(左)发现，在监测波长为502 nm (VO₄^3-:³T_j→¹A₁)和612 nm (Eu³⁺: ⁵D₀→⁷F₂)下，除激发强度不同外，中心波长皆处于350 nm，皆对应于VO₄^3-能级¹A₁→¹T₁/²T₁的电子跃迁，这表明，VO₄^3-基团有可能吸收350 nm的光子能量并且有效地将能量传递给Eu³⁺使其激活，导致其发射587 nm和612 nm的红光.

图2(c)是SVO:0.01Dy³⁺的激发谱和发射光谱，从发射光谱(右)可见，有3组发射峰，以490 nm (Dy³⁺:⁴F_9/2→⁶H_13/2)，570 nm(Dy³⁺:⁴F_9/2→⁶H_13/2)为峰值的尖发射峰和以502 nm(VO₄^3-:³T₁/³T₂→¹A₁)为中心波长的宽发射带，三者对应的激发峰(左)皆以350 nm为中心波长的宽激发带. 值得注意的是，Dy³⁺在监测波长λ_em= 490 nm的激发峰比VO₄^3-的本征激发峰强，可见Dy³⁺的荧光发射不仅来自于自身的自发跃迁同时还有一部分来自于基质VO₄^3-的能量转移，对应Dy³⁺基态⁶H_15/2到⁶P_7/2的跃迁.

图2(d)(右)是荧光粉SVO:0.01Sm³⁺的发射谱，如图所见，发射峰除了基质的发射峰外还有3个属于Sm³⁺的特征峰566 nm(⁴G_5/2→⁶H_5/2)，599 nm (⁴G_5/2→⁶H_7/2)，644 nm(⁴G_5/2→⁶H_9/2). 激发谱(左)显示，Sm³⁺的监测波长分别为566 nm，599 nm，644 nm，对应的激发峰位置不变，相对强度依次为I_λem(VO4^3-)>I_{λem=566 nm}>I_{λem=599 nm}>I_{λem=644 nm}. 可见，VO₄^3-到Sm³⁺之间的能量传递类似于VO₄^3-→Eu³⁺，在能量传递过程中，电子自VO₄^3-基团的能级²T₁跃迁到Sm³⁺的⁴D_3/2能级上，然后以无辐射跃迁的形式至能级⁴G_5/2，经过自发辐射在550~650 nm的可见光范围内有多组发射峰.

最后图2(e)是SVO:0.01Tb³⁺的发射谱(右)和激发谱(左)，当监测波长为Tb³⁺的特征峰λ_em=494 nm (⁵D₄→⁷F₆)和λ_em=543 nm(⁵D₄→⁷F₅)时，激发谱显示，SVO:Tb³⁺的激发峰与SVO基质的激发峰一致，表明了Tb³⁺的特征峰发射来自于基质自发跃迁的能量，Tb³⁺高效地吸收VO₄^3-的能量后将电子泵至能级⁵D₃，并弛豫至Tb³⁺的⁵D₃能级. Tb³⁺以非辐射迁移形式停留在⁵D₄能级，然后以光子发射形式释放能量回到基态，形成特征峰494 nm和543 nm. 可见SVO:0.01Tb³⁺荧光粉也存在从基质VO₄^3-到Tb³⁺的能量传递.

图 2(Figure 2)

图 2 荧光粉的激发和发射光谱 Figure 2 PL and PLE spectra of sample phosphors

图3(a)是不同Eu³⁺浓度下所得SVO:xEu³⁺发射光谱图. 从图中可知荧光粉发射峰的荧光强度随Eu³⁺浓度变化呈先增后减的趋势，当Eu³⁺掺杂浓度小于0.01时，随着掺杂浓度提高，基质发光逐渐减弱，Eu³⁺特征峰发射逐渐变强，说明了VO₄^3-和Eu³⁺之间存在能量转移，对应VO₄^3-(¹T₁/²T₁)→Eu³⁺(⁵H₆). 当Eu³⁺掺杂浓度为0.01时，Eu³⁺特征发射峰(λ_em=612 nm)的荧光强度最大. 当Eu³⁺掺杂浓度大于0.01时，Eu³⁺特征峰发射强度不断减弱，这是Eu³⁺离子过量掺杂的浓度带来的浓度猝灭效应，自x从0.01后不断提高，Eu³⁺与Eu³⁺之间距离变小，相互的离子作用变强，导致VO₄^3-钒氧传递到Eu³⁺离子的电子能量在Eu³⁺离子之间的传递而产生损耗，另外，晶格失配也是主要的原因. 所以，就总体的荧光强度而言，Eu³⁺最佳掺杂浓度为0.01.

图3(b)是不同Dy³⁺浓度下所得SVO:xDy³⁺发射光谱图. 由于Dy³⁺离子的掺入，荧光粉的发射强度有所提高，当Dy³⁺的掺杂浓度小于3%时，Dy³⁺特征峰λ_em=490 nm和λ_em=570 nm的荧光强度随Dy³⁺浓度不断提高. 相对地，在x>0.01后，VO₄^3-钒氧基团的发射峰随Dy³⁺浓度而减弱. 可见，样品SVO:xDy³⁺在350 nm紫外光激发下，Dy³⁺与VO₄^3-钒氧基团同时激发，但由于两者光谱重叠的原因，存在着VO₄^3-→Dy³⁺能量转移的现象，导致Dy³⁺特征峰变强. 通过对各样品SVO:xDy³⁺(x=0, 0.01, 0.03, 0.05)的荧光强度进行积分并对比，发现在Dy³⁺浓度为0.01时，荧光粉发射黄绿光且荧光强度最大.

图3(c)是一系列SVO:xSm³⁺在350 nm紫外光激发下的发射光谱图. 可以看出VO₄^3-钒氧基团的发射峰强度随Sm³⁺掺杂浓度提高而明显下降，而Sm³⁺特征峰λ_em=560 nm，λ_em=599 nm和λ_em=644 nm随Sm³⁺掺杂浓度提高而增强. 结果表明，存在VO₄^3-到Sm³⁺能量传递，电子受激发跃迁至VO₄^3-的²T₁与¹T₁之间的能带后，电子自VO₄^3-基团的能级²T₁跃迁到Sm³⁺的⁴D_3/2能级上，然后以无辐射跃迁的形式至⁴G_5/2能级.

图3(d)是SVO:xTb³⁺的发射光谱图. 实验证明，稀土元素Tb³⁺的掺入有利于荧光粉的自发发射. 在x=0.01时，基质的荧光强度有了明显的增强，同时Tb³⁺的特征峰λ_em=494 nm和λ_em=543 nm的荧光强度达到最大值. 当x>0.01时，浓度猝灭效应导致基质VO₄^3-的荧光强度随着Tb³⁺掺杂量的提高而减弱. 可以看出Tb³⁺的最佳掺杂浓度为0.01.

图 3(Figure 3)

图 3 各荧光粉SVO:xLn发射光谱强度与Ln浓度的关系曲线 Figure 3 Emission intensity of SVO:xLn phosphors as function of Ln concentration

Dexter理论^[14]指出，荧光强度I与掺杂离子百分比浓度x之间关系为 $I/x = k/\left( {1 + \beta {{(x)}^{\theta /3}}} \right)$ ，式中，k和β均为常数，为实现线性拟合，换算lg(I/x)− lg(x)曲线：

式(1)的参数中，c是常数，θ = 6, 8, 10，分别对应电偶极−电偶极，电偶极−电四极和电四极−电四极作用. 根据图4的荧光光谱，Eu³⁺选取0.01, 0.02；Dy³⁺选取0.01, 0.03, 0.05；Sm³⁺ 选取0.01, 0.03；Tb³⁺ 取0.01, 0.03, 0.05；通过线性拟合计算得出各函数对应的的斜率n=θ/3，其斜率n分别为−1.04(Eu³⁺), −1.2(Sm ³⁺), −1.02(Dy ³⁺), −1.17(Tb ³⁺)，计算结果对应数据θ = 3.12(Eu³⁺), 3.6(Sm³⁺), 3.06(Dy³⁺), 3.41(Tb³⁺)；4组数据皆接近6. 可见，SVO:Ln(Ln= Eu³⁺, Dy³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺)的发光浓度猝灭机理为电偶极−电偶极作用.

图 4(Figure 4)

图 4 样品SVO:0.01Ln(Ln=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+)的lg(I/x)−lg(x)函数曲线 Figure 4 The lg(I/x)−lg(x) curves of the SVO:Ln (Ln=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+) phosphors

为进一步了解SVO:Ln (Ln=Dy³⁺, Eu³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺)发光机制，图5给出各掺杂离子Ln³⁺在基质中的能级示意图^{[6, 8, 15-17]}，可见在紫外激发下，VO₄^3-钒氧基团吸收能量，电子从基态¹A₁被泵至VO₄^3-的¹T₁和²T₁之间的能带上，后以非辐射跃迁停留在能级³T₁和能级³T₂之间的宽能带³T_j (j=1, 2)，所以基质VO₄^3-的宽光谱发射来自于能带³T_j (j=1, 2)到基态¹A₁的电子跃迁，以辐射的形式释放能量. 此外，如图5所示，钒氧基团与Eu³⁺、Dy³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺之间存在能量传递，高效激发下的电子从钒氧基团弛豫到稀土离子的激发态并最终以光子发射形式回到基态，表现在各自对应的特征峰，如Eu³⁺离子发射分别以587 nm和612 nm为中心波长的特征峰，Dy³⁺离子发射490 nm和570 nm的特征峰等.

图 5(Figure 5)

图 5 SVO:Ln(Ln=Dy3+, Eu3+, Sm3+, Tb3+)的能级和能量传递示意图 Figure 5 Energy level diagram of SVO:Ln(Ln=Dy3+, Eu3+, Sm3+, Tb3+) displaying the energy transfer processes between the vanadate group and the dopant

为检测荧光粉中的黄光比例和红光比例，本文根据图3的发射光谱(λ_ex=350 nm)，选取了各稀土掺杂的最佳浓度的样品并用CIE1931软件计算准确的色度坐标. 表1列出SVO:0.01Tb³⁺(A)、SVO: 0.01Dy³⁺(B)、SVO:0.01Sm³⁺(C)、SVO:0.01Eu³⁺(D)、SVO (E)的色度坐标位置. 对应地，图6标出了各点的色度坐标值. 可见，原样品SVO的色度坐标为(0.230 5, 0.476 5)，随Eu³⁺，Sm³⁺的掺入，坐标向白光(0.333 3, 0.333 3)移动，这意味着Eu³⁺和Sm³⁺补偿了基质发光缺少的红光，使样品SVO:0.01Eu³⁺和SVO:0.01Sm³⁺相对于SVO的荧光粉更接近白光. 而Dy³⁺的发射虽然缺乏红光，却提高了荧光粉的黄光比例(λ_em=570 nm)，故Dy³⁺的掺杂导致色度坐标位置往白光区域移动，但幅度不大. 此外样品SVO:0.01 Tb³⁺的色度坐标A和基质SVO的色度坐标E几乎重合.

表 1(Table 1)

表 1 样品SVO:Ln(Ln=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+)和无掺杂SVO荧光粉在350 nm紫外光激发下的色度坐标 Table 1 The CIE chromaticity coordinates of SVO:Ln(Ln=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+) and SVO phosphors(λex=350 nm) Sample No. of the point in the CIE diagram CIE(x, y) SVO:0.01Tb3+ (A) (0.226 9, 0.477 9) SVO:0.01Dy3+ (B) (0.237 5, 0.466 8) SVO:0.01Sm3+(C) (0.252 9, 0.466 0) SVO:0.01Eu3+(D) (0.272 6, 0.457 9) SVO (E) (0.230 5, 0.476 5)

表 1 样品SVO:Ln(Ln=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+)和无掺杂SVO荧光粉在350 nm紫外光激发下的色度坐标 Table 1 The CIE chromaticity coordinates of SVO:Ln(Ln=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+) and SVO phosphors(λex=350 nm)

SVO基质是一种自身激活发光的材料，在350 nm的近紫外光激发下表现出很强的宽白光发射峰，非常适合白光WLED的荧光粉. 本文采用高温固相法成功地制备了新型的单一基质SVO:Ln (Ln=Dy³⁺, Eu³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺)系列白光荧光粉. 激发光谱显示，SVO基质和稀土离子Eu³⁺、Dy³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺之间都存在着能量传递. 通过对荧光光谱分析，Eu³⁺或Sm³⁺的掺入有助于提高荧光粉的红光比例，使样品的荧光发射更接近白光. 而Dy³⁺和Tb³⁺的掺入增加了荧光的绿光比例，导致荧光粉的荧光强度得到了提高，然而由于光谱重叠的关系，荧光粉末的发光颜色基本没变. 实验证明，SVO:Ln是一种新型高亮度的新型近紫外激发白光荧光粉，通过稀土掺杂提高了其显色性和发光亮度，下一步可以通过共掺进一步提高显色指数和发光亮度，将制备的荧光粉与商用LED芯片组装成器件，探究它们在实际应用中的光学性能.

图 6(Figure 6)

图 6 样品SVO:0.01Tb3+(A), SVO:0.01Dy3+(B), SVO:0.01Sm3+(C), SVO:0.01Eu3+(D), SVO (E)的色度坐标示意图 Figure 6 The chromaticity coordinates of SVO:0.01Tb3+(A), SVO:0.01Dy3+(B), SVO:0.01Sm3+(C), SVO:0.01Eu3+(D), SVO (E)