2018, Vol. 35
聚合物纳米材料由于其形貌的多样性，在催化、化学分离、生物矿化以及药物传递等领域具有广泛的应用[1-5]. 聚合物纳米材料的制备通常采用选择性溶剂自组装的方法，可得到微球、纤维、片状、囊泡等形貌[6-10]. 但这种方法制备出来的聚合物浓度较低(<1%)，并且需要进一步的处理（透析、pH调节等），限制了其大规模应用.
近十年来，发展了一种基于可逆−加成断裂链转移自由基活性聚合(Reversible Addition- Fragmentation chain Transfer，RAFT)的聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly，PISA)体系，聚合物纳米材料固含质量分数可高达50%[11-13]. PISA可分为RAFT水相乳液聚合和RAFT分散聚合. 根据文献的报道，大部分RAFT水相乳液聚合只能得到球形形貌[14-17]. 而RAFT分散聚合可在水[18-20]、乙醇[21-23]、非极性溶剂[24-26]甚至聚乙二醇[27]介质中制备多种形貌（如微球、纤维、囊泡等）的聚合物纳米材料，适用条件广泛. 近期本课题组将光引发聚合引入RAFT聚合诱导自组装中，可在室温下制备环境响应和生物相关的聚合物纳米材料[28-31]，并进一步开发了一种酶催化耗氧光聚合诱导自组装[32-33].
虽然可以通过PISA制备多种嵌段共聚物，但所制备的聚合物纳米材料的形貌仅限于微球、纤维、囊泡等常见形貌. 为了制备特殊形貌的聚合物纳米材料，科学家们探讨了多组分嵌段共聚物（包括BAB/AB、AB/B）的聚合物诱导自组装行为. Gao等[34]报导了以两种大分子RAFT试剂调控BAB/AB型嵌段共聚物的聚合诱导自组装，得到多孔的聚合物囊泡. 近期本课题组将小分子RAFT试剂引入聚合诱导自组装，开发出基于嵌段共聚物/均聚物的PISA体系，研究发现均聚物的存在促进了高级形貌的转变[35-37]. Shi等[38]报道了通过种子分散聚合制备含有二茂铁基团的三嵌段共聚物囊泡，所制备的囊泡表面具有氧化还原响应的可切换开关式气孔. He等[39]通过种子分散聚合制备了PDAM-b-PS-b-P4VP三嵌段共聚物多腔体纳米材料，增加4VP的DP可以扩大P4VP的微相范围.
Shi等[40]报道了在mPEG45-PSt的聚合诱导自组装中引入亲溶剂共聚单体4VP，随着[4VP]0/[St]0比例的增加，聚合物形貌由原先的囊泡逐渐向片状、纤维、微球形貌等低级形貌转变，说明亲溶剂单体的引入在一定程度上可以调控PISA形貌. 本文在嵌段共聚物/均聚物的聚合诱导自组装基础上，加入亲溶剂共聚单体4VP，研究表明亲溶剂共聚单体4VP的引入增加了均聚物的亲溶剂性，均聚物从囊泡PS核里面迁移至囊泡表面，使得原先多孔囊泡形貌发生变化，考察其反应动力学，并探讨不同反应条件对聚合物形貌的影响.
1 实验部分 1.1 实验原料苯乙烯(St，99%，上海阿拉丁)和4-乙烯基吡啶(4VP，96%，Aladdin)用碱性氧化铝(上海阿拉丁)过柱提纯并储存于4 ℃；聚乙二醇单甲醚(mPEG45，2 000 g/mol，上海阿拉丁)；二环己基碳二亚胺(dicyclohexylcarbodiimide，DCC，上海阿拉丁)；4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP，上海阿拉丁)；无水二氯甲烷(超干纯，上海阿拉丁)；对苯二酚(上海阿拉丁)；偶氮二异丁腈(AIBN，上海阿拉丁)经乙醇重结晶并储存于4 ℃；S-正十二烷基-S’-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)根据文献[41]制备；甲醇(分析纯)、正己烷(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；去离子水.
1.2 实验步骤 1.2.1 mPEG45-DDMAT大分子RAFT试剂的合成将20.0 g mPEG45 (10 mmol)和7.29 g DDMAT (20 mmol)加至干燥的100 mL圆底烧瓶中，加40 mL无水二氯甲烷搅拌溶解，冷却至0 ℃，接着用10 mL无水二氯甲烷溶解4.12 g DCC (20 mmol)和0.244 g DMAP (2 mmol)，并逐滴加入圆底烧瓶中，在干燥密封条件下酯化48 h. 反应完后过滤除去不溶物，滤液在正己烷中沉淀析出，反复洗涤多次，接着用硅胶层析柱法过柱提纯，最后在45 ℃下真空干燥24 h得到黄色固体粉末.
1.2.2 热引发聚合诱导自组装以[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]=1/1(摩尔比)，[St]0/[4VP]0=4/1(摩尔比)，单体质量分数为15%，目标DP为200的合成为例：将1.20 g St(11.5 mmol)、0.30 g 4VP(2.9 mmol)、0.085 g mPEG45-DDMAT (0.036 mmol)、0.013 g DDMAT(0.036 mmol)、0.0039 g AIBN(0.024 mmol)、6.81 g甲醇/1.70 g水(80/20，质量比)依次加入25 mL的圆底烧瓶中搅拌溶解. 在室温下通氮气20 min后密封，然后在70 ℃油浴锅中反应36 h，反应结束后至于冰水浴中终止反应.
1.2.3 热引发聚合诱导自组装动力学研究[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]=1/1(摩尔比)，[St]0/[4VP]0=5/1(摩尔比)，单体质量分数为15%，目标DP=200的反应动力学：将1.25 g St(12 mmol)、0.25 g 4VP(2.4 mmol)、0.085 g mPEG45-DDMAT(0.036 mmol)、0.013 g DDMAT(0.036 mmol)、0.0039 g AIBN(0.024 mmol)、6.81 g甲醇/1.70 g水(80/20，质量比)依次加入25 mL的圆底烧瓶中搅拌溶解. 在室温下通氮气20 min后密封，在70 ℃油浴锅中反应36 h. 在氮气氛围下使用注射器在不同时间段抽取样品，所抽取样品用冰水冷却，暴露于空气中并加入少量对苯二酚终止反应. 最后通过1HNMR测其单体转化率.
1.3 仪器与表征使用JEM-1400PLUS 120 kV 透射电镜(TEM)观察聚合物形貌，样品用甲醇/水溶液稀释100倍，滴至铜网1 min后用滤纸吸去过量溶液. 聚合物外部形貌特征通过Hitachi S4800扫描电镜(SEM)观察，样品稀释后滴至云母片上，干燥后喷金. 1HNMR图谱通过BrukerAvance III 400 MHz NMR核磁共振仪测定，样品用少量甲醇稀释，测试溶剂使用CDCl3，聚合物溶液的核磁图谱如图1所示.
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图 1 St和4VP热引发RAFT分散聚合后聚合物溶液的1H NMR图 Figure 1 The 1H NMR spectra of the polymerization solution after the RAFT dispersion polymerization of 4VP and St |
单体转化率由式(1)~(3)计算得到：
| ${\rm{Conversio}}{{\rm{n}}_{4{\rm{VP}}}} = \frac{{{I_{7.9 \sim 8.4}}}}{{{I_{7.9 \sim 8.4}} + {I_{5.97 \sim 6.06}} + {I_{5.5 \sim 5.58}}}} \times 100\% ,$ | (1) |
| $\begin{split}&{\rm{Conversio}}{{\rm{n}}_{{\rm{St}}}}=\\ &\displaystyle\frac{{{I_{6.1 \sim 6.85}} - {I_{7.9 \sim 8.4}} - {I_{5.97 \sim 6.06}} - {I_{5.69 \sim 5.82}}}}{{{I_{6.1 \sim 6.85}} - {I_{7.9 \sim 8.4}} - {I_{5.97 \sim 6.06}} + {I_{5.69 \sim 5.82}}}} \times 100\% ,\end{split}$ | (2) |
| $\begin{split}&{\rm{Conversio}}{{\rm{n}}_{{\rm{St}}/4{\rm{VP}}}} = \\&\displaystyle\frac{{{n_{{\rm{St}}}} \times {\rm{Conversio}}{{\rm{n}}_{{\rm{St}}}} + {n_{4{\rm{VP}}}} \times {\rm{Conversio}}{{\rm{n}}_{4{\rm{VP}}}}}}{{{n_{{\rm{St}}}} + {n_{4{\rm{VP}}}}}} \times 100\% ,\end{split}$ | (3) |
其中，nSt和n4VP分别为所加单体St和4VP的摩尔量.
2 结果与讨论 2.1 mPEG45-DDMAT大分子RAFT试剂的合成图2为DDMAT、mPEG45、mPEG45-DDMAT的1HNMR核磁共振图谱.
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图 2 DDMAT、mPEG45、mPEG45-DDMAT的1HNMR核磁共振图谱 Figure 2 1H NMR spectra of DDMAT, mPEG45, and mPEG45-DDMAT |
在图2(c)中δ=4.25×10–6处新增的峰为mPEG45-DDMAT酯键旁边亚甲基氢的信号峰，证明了mPEG45-DDMAT的形成. 酯化率可以通过δ=0.88×10–6和δ=3.38×10–6这两处的信号峰积分面积比例计算，结果说明有96%的mPEG45转化为mPEG45-DDMAT.
2.2 热引发RAFT分散聚合合成mPEG45-P(St-co-4VP)/P(St-co-4VP)如图3所示，mPEG45-DDMAT为大分子RAFT试剂，DDMAT和4VP分别为小分子RAFT试剂和亲溶剂单体，St作为成核单体，在70 ℃的甲醇/水(80/20，质量比)溶剂中反应36 h，单体的转化率可以由1HNMR核磁氢谱信号峰积分面积求出.
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图 3 mPEG45-DDMAT和DDMA调控下St和4VP在70 ℃甲醇/水溶液中的热引发RAFT分散聚合 Figure 3 RAFT dispersion polymerization of styrene and 4-vinylpyridine mediated by mPEG45-DDMAT and DDMAT in a methanol/water mixture at 70 ℃ |
图4为[St]0/[4VP]0=5/1(摩尔比)，[mPEG45-DDMAT]/DDMAT=1/1(摩尔比)，目标聚合DP=200的热引发聚合诱导自组装动力学曲线. 在图4(a)中可以看出，在反应的早期阶段，St的聚合速率略低于4VP的聚合速率，反应16 h后，St的聚合速率超过且略高于4VP的聚合速率. 总体来说，St和4VP的聚合速率比较接近，说明4VP单体相对均一分散于成核链段中. 在RAFT分散聚合过程中，反应在1.5 h使变浑浊，5 h有蓝光现象，11 h开始呈白色，白度随时间逐渐加深，反应25 h转化率可达91%且逐渐持平. 在图4(b)的聚合诱导自组装动力学对数曲线中可明显划分为3个阶段，第1阶段是0～5 h，该阶段为P(St-co-4VP)从溶剂析出的过程；第2阶段是5～16 h，随着反应的进行，具有一定聚合度的mPEG45-P(St-co-4VP)对P(St-co-4VP)起到了增溶作用，球形胶束在这阶段形成，未反应的单体进入胶束中溶剂化成核链段，导致内部单体浓度较高，聚合速率增长迅速. 第3阶段是16～36 h，聚合物形貌进一步转变，聚合速率进一步增加.
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图 4 St和4VP在甲醇/水溶液中的热引发RAFT聚合诱导自组装动力学曲线 Figure 4 Kinetics of polymerization of St and 4VP at 70 ℃ at 15% monomer concentration in a methanol/water mixture ([mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]=1/1，[St]0/[4VP]0=5/1，单体质量分数为15%) ([mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]=1/1, [St]0/[4VP]0=5/1) |
图5为[St]0/[4VP]0=6/1(摩尔比)，[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]=1/1(摩尔比)，目标DP分别为100、150、200，250的RAFT聚合诱导自组装聚合物纳米微粒的透射电镜图(TEM). 当目标DP=100时，为微球形貌；当目标DP=150时，可观察到微球与囊泡的混合形貌；当目标DP=200时，得到表面凹陷、内部宽松多腔体的复合囊泡；当目标DP=250时，可观察到表面凹陷、内部紧致多腔体的复合囊泡. 随着mPEG45-P(St-co-4VP)与P(St-co-4VP)的DP的增加，成核链段所占比体积增加，促进高级形貌的转变. 另一方面，mPEG45-P(St-co-4VP)与P(St-co-4VP)的DP的增加使得P(St-co-4VP)占有范围增加，有利于复合囊泡的形成. 根据TEM图可以看出，复合囊泡的形成分为两个阶段：(1) 第1阶段为经典的聚合诱导自组装过程，mPEG45-P(St-co-4VP)和P(St-co-4VP)刚开始由纳米粒子演变为囊泡；(2) 随着聚合的进一步进行，囊泡进一步聚集与融合形成复合囊泡. 当4VP不存在的情况下，由于PSt不溶于反应溶液（甲醇/水），因此会被限制在胶束核内. 然而，当亲溶剂单体4VP引入PSt的均聚物/嵌段共聚物聚合诱导自组装，会对最终组装体的形貌产生巨大的影响. 随着聚合度的增加，P(St-co-4VP)以及P(St-co-4VP)链段的亲溶剂性增加，将使得内部的P(St-co-4VP)迁移至表层，由于P(St-co-4VP)没有mPEG45稳定链段，为了降低聚合物胶体的表面能从而提高其稳定性，囊泡与囊泡之间开始聚集并且发生塌缩融合，逐渐形成复合囊泡. 随着聚合度进一步增加，复合囊泡的内部结构变得越来越紧密.
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图 5 不同目标DP条件下聚合物纳米粒子的TEM图 Figure 5 TEM images of polymer nano-objects with varying target DPs. |
图6的透射电镜图(TEM)和扫描电镜图(SEM)展示了在[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]=1/1(摩尔比)，目标DP=200，不同[St]0/[4VP]0摩尔比的条件下所得到的聚合物纳米材料的内部及外观形貌图. 在无4VP亲溶剂单体的引入时，所得到的是表面光滑内部多孔囊泡，如图6(a)所示；当加入少量4VP亲溶剂单体，[St]0/[4VP]0=6/1时，发现原先光滑的表面发生了塌陷，形成表面蜂窝状、内部紧致多腔体的复合囊泡；当[St]0/[4VP]0=5/1时，复合囊泡整体开始变得松弛，表面窝槽尺寸变小；当4VP亲溶剂单体量继续增加，[St]0/[4VP]0=4/1时，窝槽尺寸进一步减小，大量且均一地分布在复合囊泡表面，内部结构紧致；4VP亲溶剂单体量进一步增加至[St]0/[4VP]0=3/1，得到了花瓣状的褶皱形貌；当[St]0/[4VP]0= 2/1时，无复杂形貌，只观察到片状结构. 4VP亲溶剂单体的引入使得成核链段发生从疏溶剂到亲溶剂的转变，随着4VP比例的增大，原先处于胶束内部的P(St-co-4VP)开始迁移到表层，由于P(St-co-4VP)没有mPEG45稳定链段，为了降低聚合物囊泡的表面能稳定聚合物胶体，囊泡发生塌陷，随着4VP量的增加塌陷程度增加，最后复合囊泡完全解离成片状.
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图 6 不同[St]0/[4VP]0摩尔比条件下聚合物纳米微粒的TEM和SEM图 Figure 6 TEM and SEM images of polymer nano-objects with varying [St]0/[4VP]0 molar ratios |
mPEG45-P(St-co-4VP)与P(St-co-4VP)的摩尔比由mPEG45-DDMAT和DDMAT的摩尔比决定. 为了进一步研究形貌形成机理，本文还探讨了[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]的比例对自组装形貌的影响.图7为[St]0/[4VP]0=4/1（摩尔比），目标DP=200，不同[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]摩尔比的条件下通过RAFT聚合诱导自组装制备的聚合物纳米材料的透射电镜图(TEM). 当[mPEG45-DDMAT]/ [DDMAT]=4/1或3/1的时候，可以得到塌陷的囊泡形貌，并且囊泡与囊泡之间的聚集程度很低，分布较为均匀；当[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]=2/1时，囊泡聚集程度大大增加；当mPEG45-DDMAT和DDMAT的摩尔比为1/1时，得到的是内部松弛多腔体结构的复合囊泡，尺寸较为稳定；当小分子RAFT试剂DDMAT量进一步增加至[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]=1/2时，复合囊泡外部轮廓变得相对平整，内部多孔且结构紧致. 增加DDMAT的比例即增加了最终产物中P(St-co-4VP)的比例，使得更多的P(St-co-4VP)暴露在囊泡表层，为了降低胶体表面能提高稳定性，引起大量囊泡的聚集，逐渐演变成上述的复合囊泡.
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图 7 不同[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]摩尔比条件下聚合物纳米微粒的TEM图 Figure 7 TEM images of polymer nano-objects with varying [mPEG45-DDMAT]/[DDMAT] molar ratios |
本文以mPEG45-DDMAT和DDMAT为RAFT试剂，调控St和4VP在70 ℃下以甲醇/水作为溶剂的热引发RAFT分散聚合. 动力学研究表明反应过程分3个阶段：(1) P(St-co-4VP)从溶剂析出的过程；(2) 具有一定聚合度的mPEG45-P(St-co-4VP)对P(St-co-4VP)起到了增容作用，未反应的单体进入胶束，导致内部单体浓度较高，提高聚合速率；(3) 聚合物形貌进一步转变，聚合速率增加. 本文还探讨了不同DP、不同[St]0/[4VP]0摩尔比、不同[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]摩尔比对聚合物形貌的影响：(1) 随着mPEG45-P(St-co-4VP)与P(St-co-4VP)的聚合度的增加，成核链段所占体积比增加，促进高级形貌的转变；另一方面mPEG45-P(St-co-4VP)与P(St-co-4VP)的DP增加使得P(St-co-4VP)的比例增加，有利于复合囊泡的形成. (2) 改变[St]0/[4VP]0比例，聚合物形貌发生从多孔囊泡(1/0)到复合囊泡(6/1-3/1)至片状结构(2/1)的转变. 因为4VP为亲溶剂单体，其聚合物也具有一定的亲溶剂性，随着4VP比例的增加，原先处于胶束内部的P(St-co-4VP)开始迁移到表层，由于P(St-co-4VP)没有mPEG45稳定链段，为了降低聚合物囊泡的表面能，使得囊泡发生塌陷，随着4VP量的增加塌陷程度增加，最后复合囊泡完全解离成片状. (3) 改变[mPEG45-DDMAT]/[DDMAT]摩尔比，聚合物从相对均匀分散的塌陷囊泡(4/1-3/1)，逐渐聚集(2/1)，最终形成尺寸相对稳定、具有特殊形貌的复合囊泡(1/1-1/2). 增加DDMAT的比例即增加了产物中P(St-co-4VP)的比例，使得更多的P(St-co-4VP)迁移至囊泡表层，为了降低囊泡表面能稳定胶体，使得大量囊泡发生聚集，逐渐演变为复合囊泡. 吡啶基团与贵金属纳米粒子具有很强的作用力，因此可以用于制备有机/无机杂化聚合物纳米材料，本论文所制备的复合囊泡具有很大的比表面积，因此在催化等领域具有潜在的应用价值.
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