广东工业大学学报  2018, Vol. 35Issue (5): 80-85.  DOI: 10.12052/gdutxb.170155.
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引用本文 

刘冬冬, 谭剑波, 张力. 醇相光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯二嵌段共聚物纳米材料[J]. 广东工业大学学报, 2018, 35(5): 80-85. DOI: 10.12052/gdutxb.170155.
Liu Dong-dong, Tan Jian-bo, Zhang Li. Preparation of All-acrylic Diblock Copolymer Nano-objects via Alcoholic Photoinitiated RAFT Dispersion Polymerization[J]. JOURNAL OF GUANGDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY, 2018, 35(5): 80-85. DOI: 10.12052/gdutxb.170155.

基金项目:

国家自然科学基金资助项目(21504017)

作者简介:

刘冬冬(1994–)，男，硕士研究生，主要研究方向为光分散聚合。

通信作者

张力(1967–)，女，教授，博士，主要研究方向为新型聚合物材料. E-mail：lizhang@gdut.edu.cn

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收稿日期：2017-11-23
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醇相光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯二嵌段共聚物纳米材料
刘冬冬, 谭剑波, 张力     
广东工业大学　材料与能源学院，广东　广州  510006
收稿日期：2017-11-23
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21504017)
作者简介：刘冬冬(1994–)，男，硕士研究生，主要研究方向为光分散聚合。
通信作者：张力(1967–)，女，教授，博士，主要研究方向为新型聚合物材料. E-mail：lizhang@gdut.edu.cn
摘要: 在40 ℃反应条件下, 以聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)为大分子RAFT试剂, 丙烯酸异冰片酯(IBOA)为聚合单体, 在乙醇/水混合溶剂中, 通过光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯(PHEA25-PIBOAn)嵌段共聚物纳米材料. 反应在可见光(λmax=405 nm, 0.4 mW/cm2)照射下, 30 min内达到很高的单体转化率( $\geqslant$ 95%). 聚合反应动力学结果表明反应主要分为两个阶段, 凝胶渗透色谱结果表明聚合过程体现出良好的可控性. 探究了嵌段共聚物纳米材料的形貌变化, 成功得到了球形和囊泡结构形貌.
关键词: 光引发    RAFT分散聚合    嵌段共聚物    
Preparation of All-acrylic Diblock Copolymer Nano-objects via Alcoholic Photoinitiated RAFT Dispersion Polymerization
Liu Dong-dong, Tan Jian-bo, Zhang Li     
School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou, 510006, China
Abstract: All-acrylic poly(2-hydroxyethyl acrylate)-poly(isobornyl acrylate) (PHEA25-PIBOAn) block copolymer nano-objects were prepared by photoinitiated RAFT dispersion polymerization of IBOA in ethanol/water at 40 °C using a PHEA macromolecular chain transfer agent (macro-CTA). Polymerizations proceeded rapidly upon exposure to visible light irradiation (λmax=405 nm, 0.4 mW/cm2) with high monomer conversion ( $\geqslant$ 95%) being achieved within 30 min. The kinetics of polymerization indicated that the polymerization could be separated into two stages. Gel permeation chromatography (GPC) analysis demonstrated that good control was maintained throughout the photo-PISA process, and the final block copolymers exhibited relatively low polydispersities (Mw/Mn $\leqslant$ 1.50). Spherical micelles and vesicles were prepared by this method.
Key words: photoinitiated    RAFT dispersion polymerization    block copolymer    

嵌段共聚物纳米材料因其在催化、纳米反应器、酶促反应、生物矿化及生物成像等方面的应用而吸引了研究人员的广泛关注[1-6]. 嵌段共聚物纳米材料通常是通过聚合物溶液自组装的方法制备，但这种方法制备的聚合物固含量较低(<1%)，并且后处理操作复杂(如pH调节、溶剂置换等)，很大程度上限制了嵌段共聚物纳米材料的工业化应用[7].

近年来，基于RAFT分散聚合的聚合诱导自组装(PISA)的发展为大批量合成聚合物纳米材料(固含量可以达到50%)提供了一个新的方法，其操作简单并且重复性比溶液自组装更高，是一种非常有前景的聚合技术[8-10]. PISA主要是使用亲溶剂的大分子RAFT试剂或者大分子引发剂作为稳定剂，然后第二单体在选择性溶剂中进行扩链反应. 随着聚合反应的进行，第二嵌段的分子量不断增大，从而发生二嵌段共聚物的原位自组装. 在RAFT分散聚合中，要求聚合单体是溶解在反应介质中的，而形成的聚合物是不溶的. 因此，RAFT分散聚合的溶剂可以是水、醇、非极性溶剂、聚乙二醇及离子液体等，并且可以得到不同形貌的聚合物纳米材料(如球、纤维、囊泡等).

尽管基于RAFT分散聚合的PISA研究已经取得了巨大进展，但是目前的PISA反应主要是使用苯乙烯类和甲基丙烯酸酯类单体作为成核单体，而丙烯酸酯类单体是比较罕见的，只有少量的文献报道使用丙烯酸酯类单体进行PISA反应[11-14]. 这可能是因为丙烯酸酯类单体的聚合物的玻璃化温度(Tg)较低，不利于通过透射电镜进行形貌表征.

Houillot等人[12]使用聚丙烯酸异辛酯(P2-EHA)作为大分子RAFT试剂，丙烯酸甲酯(MA)为聚合单体的全丙烯酸酯嵌段共聚物的RAFT分散聚合过程. 但是他们只得到了球形形貌，并且聚合物的分子量分布很宽. 近年来，本课题组[15-17]发现了一种新型光引发RAFT分散聚合过程，反应能够在室温甚至更低的温度进行，相比传统的热引发PISA反应更快，在短时间(15 min)内就能够实现单体的完全转化.

本文利用光引发RAFT分散聚合，以聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)为大分子RAFT试剂，丙烯酸异冰片酯(IBOA)为聚合单体，在乙醇/水混合溶剂中进行光引发聚合诱导自组装(photo-PISA)制备全丙烯酸酯PHEA-PIBOA嵌段共聚物纳米材料. 研究了其聚合反应动力学以及聚合过程可控性，探究了嵌段共聚物形貌变化.

1 实验部分 1.1 实验原料

丙烯酸羟乙酯(HEA，97%)、丙烯酸异冰片酯(IBOA，98%)、3-(甲基硅基)丙磺酸钠盐(DSS，97%)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，阿拉丁试剂有限公司产品；S-正十二烷基-S′-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)，根据文献[18]合成；乙醇(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂产品.

1.2 大分子RAFT试剂PHEA25-DDMAT的合成

称取HEA(11.61 g，100 mmol)，DDMAT(1.46 g，4 mmol)，TPO(0.14 g，0.4 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，再加入乙醇/水混合溶剂(14.80 g/2.61 g)，充分搅拌直至试剂完全溶解. 在避光条件下，对反应溶液持续通入氮气20 min后密封. 在室温下使用LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)持续光照3 h使单体完全转化，表征后直接使用.

1.3 PHEA-PIBOA嵌段共聚物的合成

以合成PHEA25-PIBOA100为例，具体方案如下：称取IBOA（1.5 g，7.2 mmol)，PHEA25-DDMAT溶液（0.59 g，0.072 mmol)，TPO(0.008 4 g，0.024 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，再加入乙醇/水混合溶剂(4.80 g/0.84 g)，充分搅拌至试剂完全溶解. 在避光条件下，持续通入氮气20 min后密封. 然后把25 mL圆底烧瓶置于40 ℃水浴中恒温10 min，在40 ℃下使用LED灯(405 nm，0.4 mW/cm2)持续光照1 h后关闭光源，暴露于空气并加入少量对苯二酚终止反应，通过1H NMR确认单体转化率，用透射电镜表征所制备的样品形貌.

1.4 合成PHEA25-PIBOA100聚合反应动力学研究

称取IBOA(1.8 g，8.6 mmol)，PHEA25-DDMAT溶液(0.71 g，0.086 mmol)，TPO(0.010 g，0.029 mmol)和DSS(0.05 g）置于25 mL圆底烧瓶中，再加入乙醇/水混合溶剂(8.31 g/1.47 g)，充分搅拌至试剂完全溶解. 在避光条件下，持续通入氮气20 min后密封. 然后把圆底烧瓶置于40 ℃水浴中恒温10 min，在40 ℃下使用LED光源(405 nm，光强0.4 mW/cm2)光照引发反应. 在氮气的氛围下，按照预先设计好的时间间隔取样，避光条件下暴露于空气中，并向其中加入少量对苯二酚终止反应. 通过1H NMR和GPC对样品进行表征分析.

1.5 仪器与表征

1H NMR谱图在Bruker Avance Ⅲ 400 MHz核磁共振波谱仪测定，使用CDCl3作溶剂；嵌段共聚物形貌通过日立HT 7700透射电子显微镜观察，样品在测试前通过醋酸铀溶液(质量分数为0.5%)染色1.5 min后干燥，加速电压为100 kV. 紫外-可见吸收光谱通过普析T9 CS紫外-可见分光光度计测得，使用1.0 cm的石英比色皿进行测试. 聚合物的分子量和分子量分布指数使用Waters 1515凝胶渗透色谱仪测定，测试所用标准样为窄分布聚苯乙烯，流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min，测定温度为40 ℃.

2 结果与讨论 2.1 大分子RAFT试剂PHEA25-DDMAT的合成

以DDMAT为RAFT试剂，TPO作为引发剂，在乙醇/水(质量比为85/15)溶剂中进行HEA的RAFT溶液聚合合成大分子RAFT试剂PHEA25-DDMAT，反应过程如图1所示.

图 1 光引发RAFT聚合合成PHEA25-DDMAT Figure 1 Synthesis of PHEA25-DDMAT via photoinitiated RAFT polymerization

对于RAFT聚合来说，分子量及分子量分布指数是非常重要的. 在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度通常较高，很容易发生链终止反应，导致聚合反应不可控. 在RAFT聚合中，使用RAFT试剂作为链转移剂来限制增长自由基之间的不可逆的双基终止反应，能够有效地控制聚合反应的进行. RAFT聚合后，聚合物的分子量分布一般较窄(<1.50)，聚合物链末端仍然带有RAFT基团，能够进一步扩链，表现出“活性”/可控聚合的特征.

1H NMR测试表明反应3 h后，单体转化率可以达到100%. 通过四氢呋喃相GPC对所得到的PHEA25-DDMAT产物进行了表征，得到了其Mn值为3 870 g/mol ，Mw/Mn值为1.07. 其GPC曲线如图2所示，高分子量的位置有个小峰，很可能是因为聚合过程中产生的链终止反应，但这并不影响后续的使用.

图 2 PHEA25-DDMAT大分子RAFT试剂的GPC曲线 Figure 2 GPC trace of the PHEA25-DDMAT macro-CTA

因为本文是通过光引发RAFT分散聚合的方法制备嵌段共聚物纳米材料，因此需要确保大分子RAFT试剂不会因为光照而发生光解. 采用紫外-可见吸收光谱法研究了PHEA25-DDMAT在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)照射下的稳定性. 如图3所示，大分子RAFT试剂在310 nm位置有很强的紫外吸收，这是因为大分子RAFT试剂中的DDMAT含有C=S键. 从图3可以看出，PHEA25-DDMAT即使在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)照射60 min下也没有引起紫外吸收峰的变化，这表明大分子RAFT试剂在反应条件下能够保持很好的稳定性.

图 3 在405 nm可见光（0.4 mW/cm2）辐射下PHEA25-DDMAT在不同时间的紫外-可见吸收谱图 Figure 3 UV-vis absorption spectra of PHEA25-DDMAT at different times under visible light irradiation (405 nm，0.4 mW/cm2)
2.2 聚合反应动力学研究

使用IBOA作为聚合单体，在40 ℃的反应温度下，以乙醇/水(质量比为85/15)作为溶剂，PHEA25-DDMAT作为大分子RAFT试剂进行了光引发分散聚合，可以得到PHEA25-PIBOAn嵌段共聚物纳米材料，反应过程如图4所示.

图 4 光引发RAFT分散聚合合成PHEA25-PIBOAn嵌段共聚物 Figure 4 Synthesis of PHEA25-PIBOAn block copolymer via photoinitiated RAFT dispersion polymerization

然后通过1H NMR表征对聚合反应进行了动力学研究. 如图5所示，通过1H NMR跟踪IBOA单体的逐步转化过程. 以DSS内标物为基准，可以发现IBOA单体的乙烯基信号(5.5×10-6~6.5×10-6)随着聚合反应的进行逐步减弱，到30 min几乎消失. 通过计算，30 min IBOA单体转化率达到95%.

根据1H NMR得到的数据绘制单体转化率与时间关系曲线以及其对应的半对数曲线，如图6所示. 从图6可以看出，在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)的照射下，聚合迅速进行，IBOA单体转化率在20 min已经超过80%，30 min单体转化率达到95%. 相比常规的热引发RAFT分散聚合，本文采用光引发RAFT分散聚合的反应速率明显更大，能够更高效制备聚合物纳米材料.

图 5 光引发RAFT分散聚合反应动力学核磁共振氢谱图 Figure 5 1H NMR spectra (CDCl3) recorded during the photoinitiated RAFT dispersion polymerization
图 6 光引发RAFT分散聚合下的IBOA单体转化率与反应时间的关系 Figure 6 Conversion-time plots photoinitiated RAFT dispersion polymerization of IBOA

图7是光引发RAFT分散聚合反应的半对数曲线，从图中可以看出聚合反应过程主要分为两个阶段. 第一个阶段为0~7 min，此阶段单体转化率增长缓慢，PIBOA链段聚合度较低，形成的嵌段共聚物还是溶解在溶剂当中，因此聚合是均相聚合. 7 min后聚合速率迅速增大，嵌段共聚物从溶剂中发生相分离并原位组装. 这个阶段聚合速率加快的原因可以归结于单体对胶束的增溶作用，导致局部单体富集，聚合速率增大.

然后通过GPC表征了在不同反应时间下得到的PHEA-PIBOA嵌段共聚物. 从图8可以得知，随聚合反应时间的增加，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)是逐步增长的. Mn的增长与IBOA单体转化率呈良好的线性关系，并且得到的嵌段共聚物的分子量分布指数相对较低(Mw/Mn<1.50). 这些结果表明，在光引发RAFT分散聚合的过程中，虽然聚合速度比较快，但是也能保持很好的“活性”/可控聚合特征.

图 7 光引发RAFT分散聚合反应半对数曲线 Figure 7 Semilogarithmic plots of photoinitiated RAFT dispersion polymerization of IBOA
图 8 PHEA-PIBOA的光引发RAFT分散聚合分子量及分子量分布与单体转化率关系图 Figure 8 Evolution of Mn and polydispersity (Mw/Mn) versus conversion for the photoinitiated RAFT dispersion polymerization of PHEA-PIBOA

光引发聚合反应能够快速进行，主要原因是光引发剂在405 nm的光照射下能够快速裂解，产生自由基. 为此，本文对反应所用的光引发剂TPO在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)持续照射时的分解情况进行了研究，其在不同时间光照的紫外–可见吸收光谱如图9所示. 从图中可以看出TPO在300 nm和380 nm有两个吸收峰. 在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)的照射下，两个吸收峰的强度在逐步衰弱，这说明我们反应所用的光源能够使TPO快速分解并且60 min内分解完全.

2.3 PHEA-PIBOA嵌段共聚物聚合诱导自组装形貌

形貌对聚合物纳米材料的性能有着重要的影响，利用分散聚合的方法能够一步合成具有特定形貌的聚合物纳米材料. 本文使用光引发RAFT分散聚合，制备了具有特定形貌的PHEA-PIBOA嵌段共聚物.

图 9 在405 nm可见光（0.4 mW/cm2）辐射下TPO在不同时间的紫外–可见吸收谱图 Figure 9 UV-vis absorption spectra of TPO at different times under visible light irradiation (405 nm, 0.4 mW/cm2)

嵌段共聚物的形貌由透射电镜测得. 图10是在质量分数为15%的IBOA单体浓度下不同PIBOA聚合度的嵌段共聚物形貌. 从图中可以看出，在此浓度下嵌段共聚物表现为球形形貌. 随着PIBOA的聚合度的增加，球形胶束的粒径变大. 这主要是因为当单体浓度比较低时，PIBOA链段的运动性较差并且胶束间的融合概率较低，不利于进一步形成高阶形貌.

图 10 15%的IBOA单体浓度下的PHEA25-PIBOAn嵌段共聚物的TEM图 Figure 10 TEM images of PHEA25-PIBOAn block copolymer nano-objects prepared at 15% IBOA concentration

本文进一步探讨了单体的浓度对所制备的嵌段共聚物形貌的影响. 图11是在不同的IBOA单体浓度，相同的PIBOA聚合度(98%)下通过光引发RAFT分散聚合制备的嵌段共聚物的形貌. 从图中可以看出，当IBOA的单体浓度小于或等于15%的质量分数时，只能得到球形形貌. 当IBOA单体浓度为20%的质量分数时，能够得到球形和囊泡的混合形貌. 这主要是因为随着单体浓度的增加，PIBOA链段能够被IBOA单体充分溶胀，链段运动能力增强并且胶束间的融合概率变大，更有利于形成高阶形貌. 当IBOA单体浓度达到25%的质量分数时，促进了高阶形貌的形成，得到纯囊泡形貌.

图 11 不同IBOA单体浓度下通过光引发RAFT分散聚合制备的嵌段共聚物纳米材料的TEM图 Figure 11 TEM images of block copolymer nano-objects prepared by photoinitiated RAFT dispersion polymerization at different IBOA concentrations
3 结论

本论文采用光引发RAFT分散聚合快速制备了PHEA25-PIBOAn全丙烯酸酯二嵌段共聚物纳米材料，得到了球形和囊泡形貌. 聚合反应动力学结果表明聚合反应主要分为两个阶段，即均相聚合阶段和异相聚合阶段. 在405 nm光的照射下反应，在30 min内即可达到很高的单体转化率(95%). 凝胶渗透色谱结果表明聚合反应表现出良好的可控性.

本文使用均聚物Tg较高(94 ℃)的聚丙烯酸酯聚合物单体IBOA，很好地解决了因聚丙烯酸酯类聚合物低Tg带来的表征问题，为全丙烯酸酯嵌段共聚物的聚合诱导自组装提供了新的途径.

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