王水回流消解同时测定土壤/沉积物中汞、砷和镉的方法研究

引用本文

陈泽智, 赵志南, 何群华. 王水回流消解同时测定土壤/沉积物中汞、砷和镉的方法研究[J]. 广东工业大学学报, 2018, 35(1): 84-87. DOI: 10.12052/gdutxb.170110.

Chen Ze-zhi, Zhao Zhi-nan, He Qun-hua. Determination of Mercury, Arsenic and Cadmium in Soils/Sediments with the Refluxing Digestion of Aqua Regia[J]. JOURNAL OF GUANGDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY, 2018, 35(1): 84-87. DOI: 10.12052/gdutxb.170110. 复制到剪切板

基金项目:

国家重大科学仪器设备开发专项（2012YQ060115）

作者简介:

陈泽智(1987–)，男，工程师，主要研究方向为环境监测及分析. E-mail：271277855@qq.com。

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收稿日期：2017-05-26
网络出版时间：2018-01-01

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王水回流消解同时测定土壤/沉积物中汞、砷和镉的方法研究

陈泽智^1,2, 赵志南², 何群华²

1. 广东省测试分析研究所　广东省分析测试技术公共实验室，广东　广州 510070;
2. 广东省环境监测中心，广东　广州 510308

收稿日期：2017-05-26; 网络出版时间：2018-01-01

基金项目：国家重大科学仪器设备开发专项（2012YQ060115）

作者简介：陈泽智(1987–)，男，工程师，主要研究方向为环境监测及分析. E-mail：271277855@qq.com。

摘要: 通过王水回流消解土壤/沉积物样品, 利用原子荧光和石墨炉原子吸收分别测定土壤/沉积物中的汞、砷和镉. 使用该方法分析了8种土壤/沉积物标准物质中的汞、砷和镉, 结果表明, 其测定值均在参考范围以内. 汞、砷和镉的相对标准偏差分别为2.9%~8.2%、1.2%~5.6%和3.4%~6.8%, 其检出限、精密度和准确度均满足土壤分析方法的要求.

关键词: 土壤沉积物王水消解重金属

Determination of Mercury, Arsenic and Cadmium in Soils/Sediments with the Refluxing Digestion of Aqua Regia

Chen Ze-zhi^1,2, Zhao Zhi-nan², He Qun-hua²

1. Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology, Guangdong Institute of Analysis, Guangzhou 510070, China;
2. Environmental Protection Monitoring Center of Guangdong Province, Guangzhou 510308, China

Abstract: Hg, As and Cd in soil/sediment samples were determined with the refluxing digestion of aqua regia. Cd was determined by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. Hg and As were determined by Atomic Fluorescence Spectrometry. 8 geochemical standard reference material of soil/sediment were tested. The test data showed that the determination of standard reference material were within the reference range. The relative standard deviation of Hg, As and Cd were 2.9%~8.2%, 1.2%~5.6% and 3.4%~6.8%. The detection limit, precision and accuracy of the methods met the requirements of the determination of soil.

Key words: soil sediment aqua regia digestion heavy metal

土壤污染关系人们的饮食、居住安全，随着污染的加剧以及人们对环境保护意识的增强，土壤环境中的重金属含量也受到越来越多关注^[1-2]. 测定土壤中的重金属，样品的预处理是关键，预处理方法的好坏直接决定着整个分析方法的精密度和准确度^[3-8]. 现有的国家标准检测方法中，土壤中汞和砷消解方法主要采用王水消解法和高锰酸钾法^[9-10]，而镉等重金属则采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸全消解法（四酸消解法）^[11-12]. 四酸消解法操作繁琐、消解时间长，无法满足迅速增多的样品的检测需求，而且氢氟酸和高氯酸等腐蚀性强，对分析人员的健康和仪器设备的损耗影响较大^[13-15].

本文拟通过王水加热回流消解土壤/沉积物样品，利用原子荧光和石墨炉原子吸收分别测定土壤/沉积物中的汞、砷和镉，阐述该方法的精密度和准确度，以探讨用王水回流消解同时测定土壤/沉积物中的汞、砷和镉含量的可行性.

1 实验部分 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器

900T型原子吸收光谱仪（PE，美国），AFS-9700型原子荧光光谱仪（海光，中国），Digi PREP石墨消解仪（SCP SCIENCE，美国）；Centrifuge5804型离心机（Eppendorf，德国）；Milli-Q超纯水机（密理博，美国）.

1.1.2 试剂

汞标准溶液(1 000 mg·L^–1)、砷标准溶液(1 000 mg·L^–1)、镉标准溶液(1 000 mg·L^–1)，均购自美国Accustandard公司；土壤成分分析标准物质（GSS-2、GSS-8、GSS-11、GSS-19、GSS-23、GSS-26、GSD-9和GSD-14），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；硼氢化钾溶液、氢氧化钾、硫脲均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸、硝酸均为优级纯，广州化学试剂厂.

1.2 实验方法 1.2.1 样品的制备

按照HJ/T166和GB17278.3要求，将采集后样品在实验室中风干、破碎混匀，过20目尼龙筛，四分法弃取，研磨至通过100目尼龙筛，混匀后备用. 样品采集、运输、制备和保存过程应避免待测元素的污染和损失.

1.2.2 消解方法

准确称取0.5 g样品（精确至0.000 1 g）置于50 mL消解管中，加入10 mL王水，盖上盖子（不拧紧），于石墨消解仪上加热，100℃消解2h，期间每30 min摇消解管一次，使样品与酸充分混合. 消解结束后，静置冷却至室温，用纯水将消解管定容至50 mL，摇匀，6 000 r·min^–1离心5 min，取上清液上机测试，同时做空白试验.

1.2.3 仪器工作条件

原子荧光光谱仪工作参数如表1所示.

表 1 原子荧光光谱仪工作参数 Table 1 The parameters of atomic fluorescence spectrometry

石墨炉原子吸收条件：光源采用EDL无极放射灯，灯电流为230 mA，波长为228.8 nm，狭缝宽度为0.8 nm，进样体积为16 μL，采用基体匹配的标准曲线来消除标准溶液与土壤基体的差异. 采用峰面积积分，塞曼扣背景，升温程序如表2所示.

表 2 石墨炉原子吸收光谱仪工作参数 Table 2 The parameters of furnace atomic absorption spectrometry

2 结果与讨论 2.1 工作曲线及检出限

依据HJ-168《环境监测分析方法标准制修订技术导则》对检出限的定义，按试样处理步骤制备的空白试样作为实验室试剂空白，重复测定试剂空白7次，按公式MDL=3.143_{(n–1, 0.99)}×SD，计算方法检出限，结果见表3. 由表3可知，检出限满足土壤重金属检测的要求.

表 3 工作曲线及检出限 Table 3 The calibration curves and the detection limits

2.2 标准参考物质分析结果

随机选取4种土壤标准物质（GSS-2、GSS-8、GSS-11和GSS-19）和4种沉积物标准物质（GSS-23、GSS-26、GSD-9和GSD-14），按上述方法分析6次，结果如表4所示. 3种元素的测定平均值均在标准物质的参考范围之内，汞、砷和镉的相对标准偏差分别为2.9%~8.2%、1.2%~5.6%和3.4%~6.8%，满足HJ166-2004土壤环境监测技术规范中相对标准偏差的要求. 经t检验(p>0.05)，表明所有样品的测定值与参考值均无显著性差异.

表 4 标准参考物质分析结果¹⁾ Table 4 Determination results of standard soil/sediment materials

标样	汞				砷				镉
标样	Ref./(mg·kg^–1)	Det./(mg·kg^–1)	RSD/%	t	Ref./(mg·kg^–1)	Det./(mg·kg^–1)	RSD/%	t	Ref./(mg·kg^–1)	Det./(mg·kg^–1)	RSD/%	t
GSS-2	0.015±0.003	0.013	5.8	0.38	13.7±1.2	13.7	3.1	0	0.071±0.014	0.06	6.8	0.44
GSS-8	0.017±0.003	0.015	7.6	0.32	12.7±1.1	12.6	3.5	0.02	0.13±0.02	0.12	4.0	0.20
GSS-11	0.060±0.009	0.058	5.1	0.08	7.4±0.5	7.24	1.2	0.05	0.125±0.012	0.12	4.3	0.10
GSS-19	0.013±0.003	0.011	8.2	0.44	7.7±0.4	7.37	1.2	0.11	0.108±0.009	0.1	5.2	0.19
GSS-23	0.058±0.005	0.058	3.3	0	11.8±0.9	12.1	4.5	0.06	0.15±0.02	0.14	3.7	0.18
GSS-26	0.030±0.003	0.029	5.3	0.08	8.9±0.5	9.15	1.9	0.07	0.14±0.01	0.13	4.3	0.19
GSD-9	0.083±0.009	0.083	2.9	0	8.4±0.9	7.64	1.7	0.24	0.26±0.04	0.25	3.4	0.10
GSD-14	0.037±0.004	0.036	5.0	0.07	18±2	16.2	5.6	0.27	0.20±0.03	0.18	4.4	0.27
1) Ref.为标准物质参考浓度，Det. 为测定浓度

表 4 标准参考物质分析结果¹⁾ Table 4 Determination results of standard soil/sediment materials

2.3 不同消解方法测定镉的效果比较

为考察王水消解法和四酸消解法(GB/T17141-1997)两种消解方法镉测定结果的差异，选取某地土壤样品分别采用两种消解方法平行测定6次，对分析结果进行F检验，如表5所示. 王水消解法与四酸消解法的标准偏差分别为0.004 0和0.003 7，则F=S₁²/S₂²，计算F=1.17；若显著水平α为0.05，查F分布临界表，得F_{0.05(5, 5)}=5.05，F<F_{0.05(5, 5)}. 因此，可以认为两种方法的精密度无显著性的差异.

表 5 不同消解方法测定镉的比较 Table 5 Comparison of analytical results from different digestion methods for Cd

2.4 回收率试验

随机选取两个土壤样品，对土壤中的汞、砷和镉分别进行加标回收试验，结果如表6所示，两个土壤样品中的汞、砷和镉的回收率分别为90.4%、92.9%、104%和91.4%、93.9%、91.7%，汞、砷和镉3种元素的回收率均满足HJ166-2004土壤环境监测技术规范的要求.

表 6 回收率试验 Table 6 Results of recovery rate tests

3 小结与讨论

本文通过王水加热回流消解土壤/沉积物样品，利用原子荧光和石墨炉原子吸收分别测定土壤/沉积物中的汞、砷和镉. 该方法排除了高沸点酸对测量的干扰，降低了测量的空白值，还极大地缩短了样品前处理时间和简化了操作流程，大幅提高了工作效率. 利用该方法对8种土壤/沉积物中的汞、砷和镉进行测定，结果表明，3种元素的测定平均值均在标准物质的参考范围以内，汞、砷和镉的相对标准偏差分别为2.9%~8.2%、1.2%~5.6%和3.4%~6.8%，标准物质测定值与参考值之间无显著性差异；采用王水消解法和四酸消解法测定土壤中镉的含量，测定结果表明，两种方法的精密度无显著性的差异. 该方法测定土壤/沉积物样品中汞、砷和镉的检出限、精密度和准确度均满足土壤分析方法的要求.

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