氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色清洁能源，已受到人们的广泛重视，被视为一种潜在的理想能源^[1]. 氢能的开发和利用需要解决氢的制取、储运和应用3个问题^[2]. 固态储氢因具有储氢密度大、安全性高的特点而受到科研人员的广泛关注^[3]. 传统储氢合金的储氢密度低而难以满足车载燃料电池的需求，轻质储氢材料由于其储氢密度高而成为近年来的研究热点，如MgH₂、硼氢化物、铝氢化物和氨基氢化物等^[4-6].

硼氢化锂(LiBH₄)的储氢质量分数和体积分数分别高达18.4%和121 kg/m³. 由于组成元素之间的强化学键作用，LiBH₄的吸放氢反应存在热力学稳定性高和动力学缓慢等问题，通常需要在400 ℃以上才能够释放大量氢气^[7]. 为此，研究人员对其开展了广泛的研究，采取了去稳定化、纳米限域和元素替代等方法，以期降低LiBH₄的放氢温度和提高放氢动力学性能^[8-10].

去稳定化是指通过添加合适的去稳定化剂，构建复合储氢体系，使放氢反应焓变降低，从而有效地降低放氢温度和提高放氢动力学性能. Vajo等^[11-12]首先报道了LiBH₄-MgH₂复合储氢体系，通过改变LiBH₄的放氢反应路径有效地降低了LiBH₄的稳定性. 此外，研究人员还开展了大量的工作，陆续报道了金属/非金属单质、金属氢化物和金属氧化物等对改善LiBH₄放氢性能的作用^[13-21]. 纳米限域是采用熔融渗入或溶剂浸渍的方法将LiBH₄装载于多孔材料中，目前已研究的多孔材料包括碳基材料、金属有机框架和介孔二氧化硅等^[22-27]. Liu等^[28-29]将LiBH₄限域于孔径为2 nm的有序多孔碳中，显著地降低了放氢温度并抑制了副产物B₂H₆气体的释放；并且发现通过调控孔径大小可以改变LiBH₄的物化性能. 元素替代是基于Li⁺对[BH₄]^-基团的电子补偿导致LiBH₄热力学稳定性高而提出的方法. 该方法通过采用电负性更高的金属阳离子替代部分Li⁺，抑制电子向[BH₄]^-基团转移，从而降低LiBH₄的结构稳定性^[30]. 此外，研究人员还提出阴离子替代的方法，采用具有不同体积大小的阴离子实现对H^-或[BH₄]^-基团的替代. 目前，研究人员开发了多种元素替代硼氢化合物，如LiK(BH₄)₂、Li_1-xZr_x(BH₄)_n、Li₄Al₃(BH₄)₁₃、Li₈B₈H_32-xF_x和Li(BH₄)_1-xCl_x等^[31-36].

本文通过高能球磨法构建LiBH₄-NdCl₃储氢体系，系统考察了预球磨、球磨时间、球粉比和掺杂量等球磨工艺参数对体系放氢性能的影响规律，从而阐明表面能和界面接触面积的作用，并且探索了LiBH₄-NdCl₃的去稳定化机理.

LiBH₄(纯度 $\geqslant$ 95%)和NdCl₃(纯度 $\geqslant$ 99.9%)试剂分别购买于Sigma-Aldrich和Alfa Aesar. LiBH₄-NdCl₃样品制备采用南京南大仪器厂生产的摆振式球磨机(QM-3SP2)，以及不锈钢球磨罐和钢球. 高能球磨条件为：球磨时间为1 h、3 h和5 h；球粉比为20∶1、40∶1和120∶1；NdCl₃掺杂量质量分数为5%、10%、15%和20%；转速为1 200 r/min；采用高纯氩保护. 本实验采用LiBH₄与未预球磨的NdCl₃共混球磨，以及LiBH₄与预球磨的NdCl₃共混球磨；其中，NdCl₃预球磨条件为0.5 h，球粉比20∶1，转速1 200 r/min. 所制备样品如表1所示.

表 1(Table 1)

表 1 不同球磨工艺下的LiBH4-NdCl3体系 Table 1 LiBH4-NdCl3 samples prepared under different ball milling conditions 编号 NdCl3状态 NdCl3质量分数/% 球粉比 球磨时间/h 1 未预球磨 5 20∶1 1 2 3 3 5 4 40∶1 1 5 120∶1 1′ 预球磨 5 20∶1 1 2′ 3 3′ 5 4′ 40∶1 1 5′ 120∶1 6′ 10 40∶1 7′ 15 8′ 20

表 1 不同球磨工艺下的LiBH4-NdCl3体系 Table 1 LiBH4-NdCl3 samples prepared under different ball milling conditions

采用Hiden Qic20质谱仪进行程序升温脱附–质谱(TPD-MS)测试变温放氢特性，同时检测气体组分；加热温度以2 ℃/min的升温速率从室温加热至500 ℃，同时采用60 mL/min的高纯氩作为载气. 采用美国Setaram的PCTPro2000测试等温放氢动力学特性，蓄气池初始压力设为零，放氢量相对于LiBH₄计算. 采用Philips X’Pert XRD对样品物相结构进行表征，测试过程采用3M膜保护样品，该膜在XRD图谱的2θ=18°处产生漫散衍射峰. 采用Zeiss Supra 40 SEM对材料微观组织结构进行表征. 为避免样品与空气中的水、氧等物质发生化学反应，所有样品准备过程都在手套箱中进行. 手套箱内为高纯氩，水氧质量分数含量低于3×10^–6.

图 1(Figure 1)

图 1 不同制备工艺条件下的LiBH4-NdCl3体系的变温放氢和等温放氢动力学曲线（其中NdCl3未预球磨） Figure 1 TPD-MS and isothermal dehydrogenation kinetics of LiBH4 doped with un-milled NdCl3

图1是掺杂未预球磨NdCl₃的LiBH₄-NdCl₃体系在不同制备工艺条件下的变温放氢和等温放氢动力学特性曲线. 由图1可知，体系释放纯H₂，并没有B₂H₆杂质气体的产生. 对于变温放氢性能而言，随着球磨时间的延长，LiBH₄的初始放氢温度由265 ℃逐步降低至213 ℃，放氢峰值温度由416 ℃降至349 ℃. 这表明在低于LiBH₄熔点(265 ℃)时，NdCl₃能够促进LiBH₄在固态下的放氢过程，同时有效地降低峰值温度^[37]. 然而，随着球粉比的增大，LiBH₄的初始放氢温度和峰值温度并没有得到明显的改善. 对于在330 ℃下的等温放氢动力学性能，当球磨时间由1 h增加至3 h时，可以有效提高LiBH₄的放氢动力学性能；当球磨时间为5 h时，放氢动力学反而有所降低. 这应该与放氢过程中NdCl₃与LiBH₄的接触状态变化有关. 随着球粉比的增大，LiBH₄的放氢动力学逐渐提高.

图2是掺杂预球磨NdCl₃的LiBH₄-NdCl₃体系在不同制备工艺条件下的变温放氢和等温放氢动力学特性曲线. 由图2可知，球磨1 h和3 h的样品表现出最低的初始放氢温度和峰值温度，然而球磨5 h样品的放氢行为和纯LiBH₄的相近. 当球粉比为40∶1时，样品具有最低的初始放氢温度和峰值温度，分别为172 ℃和311 ℃；当球粉比为120∶1时，样品的放氢行为与纯LiBH₄的相似. 当调控NdCl₃掺杂量时，发现掺杂质量分数5%和10% NdCl₃的样品表现出相似的放氢行为；掺杂质量分数15%NdCl₃的样品具有最低的初始放氢温度和峰值温度，分别为174 ℃和265 ℃，并且在330 ℃下的放氢量质量分数达到2.4%；掺杂质量分数20%NdCl₃的样品则表现出多个放氢峰值温度. 增加掺杂量能够改善放氢性能主要得益于NdCl₃与LiBH₄的接触面积增加的结果. 由此可见，与掺杂未预球磨NdCl₃的样品相比，掺杂预球磨NdCl₃的样品具有更佳的放氢性能.

图 2(Figure 2)

图 2 不同制备工艺条件下的LiBH4-NdCl3体系的变温放氢和等温放氢动力学曲线（其中NdCl3进行预球磨） Figure 2 TPD-MS and isothermal dehydrogenation kinetics of LiBH4 doped with pre-milled NdCl3

图3是掺杂未预球磨NdCl₃的LiBH₄-NdCl₃体系在不同制备工艺条件下的球磨样品和等温放氢样品的XRD图谱. 由图3(a)可知，在球磨样品的XRD图谱中只能检测到LiBH₄衍射峰和微弱的NdCl₃衍射峰，其余未标识的微弱衍射峰是由于LiBH₄样品中存在杂质导致的. 这表明LiBH₄-NdCl₃体系是LiBH₄和NdCl₃纳米晶的混合物. 由图3(b)可知，在等温放氢样品中只能检测到LiBH₄的衍射峰和NdB₆物相的微弱衍射峰.

图4是掺杂预球磨NdCl₃的LiBH₄-NdCl₃体系在不同制备工艺条件下的球磨样品和等温放氢样品的XRD图谱. 由图4(a)可知，在球磨样品中只能检测到LiBH₄的衍射峰. 由于预球磨后的NdCl₃衍射峰已经极其微弱(此处未给出数据)，因此可以推断球磨后的LiBH₄-NdCl₃体系是由LiBH₄和NdCl₃非晶组成的. 由图4(b)可知，在等温放氢样品中，能够检测到LiBH₄的衍射峰，这表明在放氢产物中存在未分解的LiBH₄. 这与等温放氢动力学的结果是一致的. 此外，还检测到NdB₆和LiH物相的微弱衍射峰. 因此，LiBH₄与NdCl₃之间发生了去稳定化反应，从而改善了LiBH₄的放氢性能，其反应方程式可能为：

12LiBH₄+2NdCl₃→2NdB₆+6LiH+6LiCl+21H₂，

其中，LiCl物相可能处于非晶态，导致在XRD图谱中无法检测到其衍射峰.

图 3(Figure 3)

图 3 不同制备工艺条件下的LiBH4-NdCl3体系的XRD图谱（其中NdCl3未预球磨） Figure 3 XRD patterns of LiBH4 doped with un-milled NdCl3

图 4(Figure 4)

图 4 不同制备工艺条件下的LiBH4-NdCl3体系的XRD图谱（其中NdCl3进行预球磨） Figure 4 XRD patterns of LiBH4 doped with pre-milled NdCl3

图 5(Figure 5)

图 5 不同制备工艺条件下的LiBH4-NdCl3体系的球磨样品SEM形貌图（其中NdCl3未预球磨） Figure 5 SEM analysis of LiBH4 doped with un-milled NdCl3 after ball milling

图 6(Figure 6)

图 6 不同制备工艺条件下的LiBH4-NdCl3体系的等温放氢样品SEM形貌图（其中NdCl3未预球磨） Figure 6 SEM analysis of LiBH4 doped with un-milled NdCl3 after isothermal dehydrogenation

图 7(Figure 7)

图 7 不同制备工艺条件下的LiBH4-NdCl3体系的球磨样品SEM形貌图（其中NdCl3进行预球磨） Figure 7 SEM analysis of LiBH4 doped with pre-milled NdCl3 after ball milling

图5和图6分别是掺杂未预球磨NdCl₃的LiBH₄-NdCl₃体系在不同制备工艺条件下的球磨样品和等温放氢样品的SEM形貌图. 由图5可知，NdCl₃纳米颗粒弥散地分布在LiBH₄基体上. 延长球磨时间或增大球粉比，可以进一步细化NdCl₃颗粒，增大LiBH₄与NdCl₃的接触面积，进而提高LiBH₄的放氢动力学性能. 然而，实验发现只有延长球磨时间才能有效降低LiBH₄放氢温度，而增大球粉比无法进一步降低放氢温度，如图1所示. 本文认为这与LiBH₄-NdCl₃体系的热力学状态有关. 相对于增大球粉比，延长球磨时间能够提供更多的额外能量，促进去稳定化反应的进行. 由图6可知，灰色基体主要是未分解的LiBH₄；白色近圆形纳米颗粒NdB₄成聚集状态，并且是由大量纳米晶组成. 这与XRD图谱中NdB₄物相衍射峰峰强低的结果相符.

图7是掺杂预球磨NdCl₃的LiBH₄-NdCl₃体系在不同制备工艺条件下的球磨样品的SEM形貌图. 由图7可知，与掺杂未预球磨NdCl₃的样品相似，延长球磨时间和增大球粉比能够进一步细化NdCl₃和LiBH₄颗粒，并且NdCl₃纳米颗粒均匀弥散分布在LiBH₄颗粒上，从而能够改善LiBH₄的放氢性能. 但是，由于预球磨后的NdCl₃具有更高的表面能，球磨时间过长或者球粉比过大能够促进LiBH₄和NdCl₃发生去稳定化反应，从而导致NdCl₃失效，如图2所示.

本文采用高能球磨方法制备LiBH₄-NdCl₃储氢体系，研究了LiBH₄-NdCl₃体系的放氢机制，并考察了预球磨、球磨时间、球粉比和掺杂量等工艺参数对体系的影响规律. 研究发现，NdCl₃对LiBH₄放氢性能的改善作用是通过去稳定化反应进行的. 要有效地改善LiBH₄的放氢性能，首先需要使NdCl₃纳米化，为去稳定化反应提供额外的表面能；其次是合适的球磨时间和球粉比需要考虑NdCl₃的原始状态，NdCl₃是否预球磨与体系的最佳球磨时间和球粉比是相关的；再次，增大LiBH₄与NdCl₃的接触面积是改善LiBH₄放氢性能的有效方法，这可以通过增加NdCl₃掺杂量来实现.