2018, Vol. 35
表1(Table 1)
2. 中山火炬职业技术学院 生物医药系，广东 中山 528437
2. Department of Biomedicine, Zhongshan Torch Polytechnic, Zhongshan 528436, China
金刚烷是一种高度对称的笼状烷烃，具有高热稳定性、大体积和强刚性等优点[1-2]. 国内外研究表明，引入金刚烷衍生物的共聚物，其溶解度和玻璃化转变温度等都有一定的改善[3-5]. 此外，金刚烷的特殊性质，还会对共聚物的光学稳定性和化学稳定性等产生明显的影响[6-7].
咔唑类发光聚合物中，聚乙烯基咔唑(PVK)凭借其较宽的禁带特性和高效的空穴迁移速率，而成为目前应用最广泛的发光主体材料[8-10]. 然而，PVK存在溶解度差和实际应用发光效率低的弊端，大大限制了其在商业市场的应用和推广[11]. 国内外已有通过在咔唑共聚物中引入金刚烷衍生物改善共聚物发光性质的报道[12-15]. 本文探索采用1-(4-溴苯基)金刚烷和乙烯基咔唑为原料合成包含乙烯基咔唑和对金刚烷基苯乙烯的共聚物，降低共聚物链间团聚而导致的荧光猝灭现象，实现其发光色纯度和发光效率的双重提高.
1 实验材料和方法 1.1 试剂和仪器1-(4-溴苯基)金刚烷，分析纯，北京百灵威科技有限公司；镁条、碘粒、1,2-二溴乙烷、叔丁醇钾，甲基三苯基溴化膦，乙烯基咔唑(NVK)和偶氮二异丁腈(AIBN)均为分析纯，阿拉丁试剂；四氢呋喃，无水乙醚，溴苯，二氯甲烷，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司，使用前使用分子筛进行干燥.
Nieolet380傅里叶红外光谱仪，KBr压片制样；Bruker AVANCEIII 400 MHz核磁共振仪；Pekin Elmer Series II 2400元素分析仪；凝胶渗透色谱仪Waters 1525/2414（四氢呋喃作为流动相）；日立公司F7000荧光分光光度计.
1.2 合成工艺合成路线如图1所示.
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图 1 （乙烯基咔唑-对金刚烷基苯乙烯）共聚物的合成路线 Figure 1 Synthetic pathway of the copolymer (vinyl carbazole-4-(1-adamantyl) styrene) |
在50 mL三口烧瓶中加入镁条(1.23 g, 51 mmol)和10 mL干燥的四氢呋喃，并用少量1,2-二溴乙烷活化镁条，然后在室温氮气气氛下加入1-(4-溴苯基)金刚烷(8.15 g, 28 mmol, 溶于30 mL干燥THF中)，加完后回流2 h. 然后在0 ℃，氮气流下向混合物中逐滴加入3.5 g(0.050 mol)干燥DMF，室温搅拌过夜. 反应混合物缓慢倒入2 mol/L盐酸溶液中, 减压浓缩，二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，真空旋蒸得淡黄色固体，以正己烷/乙酸乙酯(20/1)为洗脱剂过硅胶柱得白色固体4.51 g. Yield: 67%. Mp: 103.7~103.9 ℃. 1H NMR (Chloroform-d, 400 MHz, δ ppm): 1.790 (m, 6H), 1.940 (s, 6H), 2.128 (s, 3H), 7.532 (m, 2H), 7.835 (m, 2H), 9.982 (s, 1H). FT-IR (KBr, cm-1): 2 903, 2 847, 1 697, 1 603, 1 569, 1 447, 1 413, 1 392, 1 343, 1 309, 1 223, 1 207, 1 166, 1 103, 1 031, 1 012, 861, 827, 802, 700. Anal. Calcd for C15H20O: C, 83.78; H, 9.43; O, 6.78. Found: C, 83.29; H, 9.32; O, 7.39.
1.2.2 对金刚烷基苯乙烯(AdSt)的合成.在250 mL三口烧瓶中加入叔丁醇钾(6.22 g, 55.4 mmol)、甲基三苯基溴化鏻(14 g, 39.1 mmol)和100 mL干燥的四氢呋喃，然后在0 ℃、氮气流下搅拌20 min. 对金刚烷基苯甲醛(8.11 g, 33.8 mol, 溶于100 mL THF中)逐滴加入混合物中. 反应24 h后，混合物缓慢倒入水中，乙醚萃取，MgSO4干燥，旋蒸所得黄色固体. 以正己烷为洗脱剂过硅胶柱得白色固体6.19 g. Yield: 77%. Mp: 97.2~97.5 ℃. 1H NMR (Chloroform-d, 400 MHz, δ ppm): 1.769 (m, 6H), 1.910 (s, 6H), 2.095 (s, 3H), 5.190 (d, 1H), 5.709 (d, 1H), 6.700 (dd, 1H), 7.348 (m, 4H). FT-IR (KBr, cm-1): 3 082, 3 016, 2 904, 2 847, 1 628, 1 558, 1 510, 1 446, 1 405, 1 345, 1 313, 1 121, 1 038, 1 011, 988, 897, 838, 809, 687, 641. Anal. Calcd for C16H22: C, 90.12; H, 10.21. Found: C, 89.65; H, 10.35.
1.2.3 （乙烯基咔唑-对金刚烷基苯乙烯）共聚物聚的合成，简称p(NVK-co-AdSt)在无水无氧瓶中加入不同配比的N-乙烯基咔唑(NVK)、对金刚烷基苯乙烯(AdSt)和质量分数为0.5%偶氮二异丁腈(AIBN)，注入已干燥无氧的甲苯溶剂，加热至70 ℃反应24 h. 反应完后，反应物经甲醇/四氢呋喃再沉淀两次，所得固体产物置于真空干燥，产率>90%. 共聚物S1、S2和S3所投单体AdSt的摩尔含量分别为10:1、10:2和10:3. 反应式如图1所示.
1.3 检测方法使用Nieolet380傅里叶红外光谱仪、AVANCEⅢ 400 MHz核磁共振仪、Perkin Elmer SeriesⅡ2400元素分析仪对产物结构进行表征；使用Waters凝胶渗透色谱仪测定产物的分子量和分子量分布；使用F7000荧光分光光度计测定产物的发光性质. 荧光光谱待测样品薄膜的制备：室温时，将聚合物溶于三氯甲烷配制成浓度为10–3 mol/L数量级的溶液，并将定量的聚合物溶液滴于石英玻璃板上，旋转涂膜法制成聚合物薄膜（薄膜厚度0.2 mm左右）.
2 结果与讨论 2.1 共聚物的结构表征不同比例共聚物p(NVK-co-AdSt)的红外光谱图如图2所示. 由图可知，共聚物在2 902 cm–1和2 847 cm–1出现较强脂肪族碳氢伸缩振动峰，且随着共聚物中AdSt含量的提高，峰强度逐渐增加. 此外，芳香族C-H变形振动吸收峰834 cm–1和806 cm–1也表明了共聚物中苯环的存在.
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图 2 不同比例单体共聚物p(NVK-co-AdSt)红外谱图 Figure 2 Infrared spectra of the copolymer p(NVK-co-AdSt) in different proportions of monomers |
表1是共聚物p(NVK-co-AdSt)的元素分析和GPC结果. 由元素分析结果中C、H、N元素在共聚物的含量(N元素只存在于咔唑基团中)，可以计算出对金刚烷基苯乙烯单体(AdSt)在共聚物中的实际含量(F). 共聚物中单体的含量接近于单体的投料比例. 凝胶渗透色谱仪测试表明，共聚物均呈现出单峰，共聚物共聚成功，并未存在其他单体自聚聚合物. 随着金刚烷单体比例的增加，共聚物的分子量有所下降，且共聚物分子量分布变窄. 这说明金刚烷单体的大体积结构加快了链反应的终结速度，使得小分子量共聚物比例增多，共聚物分子量降低.
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表 1 共聚物p(NVK-co- AdSt)的元素分析和GPC结果 Table 1 Element analysis of p (NVK-co-AdSt) and GPC results |
图3为不同比例共聚物制成薄膜后，在340 nm激发光下所得的荧光发射光谱图. 由图可知，随着金刚烷含量的提高，最高吸收峰波长由408 nm(PVK)蓝移至375 nm(S3). 引入AdSt单体到PVK长链中，受空间位阻效应的影响，基团各向异性增加，部分重叠激基复合物(发光波长为375 nm)含量升高，激发态的分子轨道势能上升，相应的发射光波长表现出蓝移现象. 此外，在荧光发射光谱中半高峰宽变窄，表明了发光波长的集中，发光色纯度更高. 可能原因在于金刚烷基团的引入，使得咔唑基团空间排列更加有序化，发光有效共轭长度更一致.
对不同共聚物在410 nm的荧光发射光强度进行归一化处理，绘制出共聚物发光强度随不同比例AdSt摩尔分数的变化曲线图，如图4所示. 由图4可知，共聚物链段的发射光强度较均聚物PVK明显增加. 刚性大体积金刚烷的引入，高分子链段本身的弯曲缠绕及发光基团的翻转明显得到抑制，降低了非相邻咔唑基团接触的机率，增强了发光激子的有序流动，降低了不必要的荧光猝灭，导致发光强度随着金刚烷的提高而提高.
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图 3 不同比例共聚物的固相荧光发射光谱图 Figure 3 Solid phase fluorescence emission spectra of copolymers in different proportions |
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图 4 共聚物发光强度随不同比例AdSt摩尔分数(F)的变化曲线图 Figure 4 The change curve of copolymer fluorescent intensity based on different contents of AdSt (F) |
以1-(4-溴苯基)金刚烷和乙烯基咔唑为原料经三步反应合成了不同金刚烷含量的共聚物（乙烯基咔唑-对金刚烷基苯乙烯），并通过FTIR、1HNMR和元素分析等对产物结构进行了表征，结果表明各产物及共聚物顺利合成.
薄膜态荧光光谱谱图表明，引入金刚烷基团，使得部分重叠激基复合物含量升高，波长蓝移，发光色纯度增加. 当金刚烷摩尔含量增加至23.1%时，共聚物发光效率升高3.2倍. 金刚烷基团的引入，抑制了高分子链段的弯曲缠绕，增强了发光激子的有序流动，使得发光强度提高.
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