随着绿色环保型经济和人类社会可持续发展的要求，含铅铁电材料将逐渐被无铅铁电材料所取代，而BaTiO₃基铁电材料正是首选. Ba(Ti_l-xSn_x) O₃(BTS)作为一种新型非铅基弛豫铁电体材料，在高品质电容器、振荡器、制动器、动态随机存储器(DRAM)和高性能传感器等领域的应用和研究逐渐成为热点^[1-5]. BTS陶瓷具有弥散宽化的铁电相变特性，具有高的介电常数和低的介电损耗. 它可以广泛应用于多层陶瓷电容器^[6-7]、正温度系数热敏电阻器、压敏电阻器、介质放大器、参量器件以及开关电路保护器等^[8]电子器件中.

近年来，对BTS陶瓷的研究主要集中在低温相变^[9-12]、压电响应^[13]，而对其高温弛豫现象尤其是掺杂下的高温弛豫现象研究不多，本文则重点对BTS陶瓷的高温介电弛豫进行研究.

本文所制备的样品是采用分析纯BaCO₃、TiO₂、SnO₂(99%)，通过高温固相法得到的. 按照化学式Ba(Ti_1-xSn_x)O₃(x=0.02, 0.10, 0.15, 0.25)进行称量原料，将配好的原料装入放有氧化锆球的尼龙罐中，加入适量的去离子水，用行星式球磨机球磨7 h使原料混合均匀. 球磨后烘干，再在1 150 ℃下预烧4 h，预烧后再二次球磨7 h，烘干后加5% PVA压成1~2 mm厚度的陶瓷片. 然后在1 200 ℃下烧结2 h得到陶瓷样品. 烧结好的样品用细砂抹去表面的氧化层然后涂上银浆并在600 ℃进行烧渗电极.

采用北京普析D2 X衍射仪对样品进行物相分析，结果如图1所示. 众所周知，在室温条件下，BaTiO₃是典型的四方相晶体结构. 考虑到Sn⁴⁺和Ti⁴⁺的离子半径比较接近并且掺Sn的量较低，BTS呈现出四方相也是合理的. 从图中也可以看出，通过Sn⁴⁺代替Ti⁴⁺只是轻微地影响了BaTiO₃的结构. 随着Sn⁴⁺含量的增加，峰(112)/(211)向着低角度方向移动.

图 1(Figure 1)

图 1 BaTi1-xSnxO3陶瓷的XRD图 Figure 1 XRD patterns of BaTi1-xSnxO3 ceramic

采用Agilent 4980阻抗分析仪对BTS陶瓷进行介电常数和损耗的测试. 测试结果如图2所示. 随着Sn含量的增加，BTS的居里温度逐渐向低温方向移动，这与一些文献报道的一致^[10-11]. 在相同温度下，介电常数和损耗随着频率的增加而减小. 在600 K以上时，开始出现了介电弛豫现象，并且随着频率的增加，出现介电弛豫的临界温度也上升，介电常数的值变大但变化值变小^[14]. 此外，介电损耗也随着温度的升高而急剧上升. 在不少钙钛矿结构的化合物中都出现了类似现象^[15-16]. 在铁电材料中，往往用空间电荷的极化机制来解释高温介电弛豫现象，而根据空间电荷的机制，最合理的研究手段就是阻抗分析.

图 2(Figure 2)

图 2 BTS陶瓷的介电常数和损耗（插图）与温度的关系 Figure 2 Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss (inset) for BTS ceramics

为了解释介电弛豫现象，本文采用Agilent 4980阻抗分析仪对BTS陶瓷进行阻抗的测试. 图3显示的是420~500 ℃温度范围内的不同配方的BTS陶瓷的Col-Col图（Z′，Z″分别表示的是阻抗的实部和虚部），插图显示的是阻抗虚部的归一化图. 从图3中可以看到，在所有样品中，圆弧半径都随着温度的升高而降低（负温度系数电阻行为）. 当掺锡的量比较低的时候（x=0.02, 0.10, 0.15时），图3中只显示出一个圆弧；而当掺锡的量达到0.25时，Col-Col图中表现出了两个圆弧，并且两个半圆弧彼此重叠. 为了进一步分析陶瓷的微观电阻，这里使用了等效电路（图3(a)右上角）来等效取代陶瓷的复阻抗（R_g、R_gb分别表示的是晶粒和晶界）. 当R_g远小于R_gb时，Col-Col图中只显示出一个圆弧. 也就是说，当掺锡的量为x=0.02, 0.10, 0.15时，样品的电阻主要由晶界贡献. 而掺锡的量为x=0.25时，则晶粒和晶界两者的贡献均不可忽略，并且低频时的圆弧对应的是晶界，高频时的圆弧对应的是晶粒^[17-18]. 出现这种现象的原因可能是锡离子的半径比钛离子的大，当锡的含量增多时，BTS的晶体结构发生了变化，导致晶粒的弛豫更明显.

图 3(Figure 3)

图 3 BTS陶瓷的复合阻抗谱 Figure 3 Complex impedance spectra of BTS ceramics

对于BTS陶瓷高温阻抗的等效电路，可以用式(1)进行描述：

其中C_gb、ω分别表示样品的等效晶界电容和测试频率. 考虑到等效电路，阻抗图虚部的归一化峰就是该样品的特征频率ω_max，可以表示为

活化能的分析是研究介电弛豫的有效手段，特征频率服从Arrhenius定律：

其中ω₀表示指前因子，T、E_a、k_β分别是相对应的温度、样品的弛豫活化能以及玻尔兹曼常数.

根据式(3)可以计算出弛豫活化能E_a，根据Arrhenius定律拟合的结果如图4(a)，具体数据如表1所示.

此外，在介电材料中，材料的直流电导率可以用角频率ω和介电损耗tanσ来表示：

其中，ε₀是绝对介电常数，ε′是样品介电常数的实部. 因此，直流电导率也符合Arrhenius定律：

其中，σ₀是指前因子而E_cond是电导活化能. 而根据式(5)拟合的示意图如图4(b)所示，拟合得到的结果也列举在表1.

图 4(Figure 4)

图 4 BTS陶瓷晶界电阻的Arrhenius拟合示意图 Figure 4 Arrhenius plot of grain boundary impedance for BTS ceramics

表 1(Table 1)

表 1 根据电导谱和阻抗谱计算出的不同组分的BTS陶瓷的活化能 Table 1 The various fitted parameters of the impedance circuit and conductivity spectra for BTS ceramics BTS（x值） Econd/eV(10 kHz) Ea/eV 0.02 0.707 0.734 0.10 0.685 1.080 0.15 0.610 0.829 0.25 1.016 1.305

表 1 根据电导谱和阻抗谱计算出的不同组分的BTS陶瓷的活化能 Table 1 The various fitted parameters of the impedance circuit and conductivity spectra for BTS ceramics

从表1中可以看出，在所有的掺锡浓度不同的样品中，E_a的值都大于E_cond的值. MORII K曾经在SrTiO₃薄膜也报道过E_a的值大于E_cond的值这一相同结果^[19]. 他们证实了当E_a $\geqslant$ E_cond时，弛豫是偶极子类型. 因此，BTS高温弛豫的机理应该以偶极子传导为主.

E_a是电荷载流子在相邻晶格之间跳跃的移动自由能^[17]，而E_cond是产生电荷载流子和电荷载流子远距离移动和跳跃自由能的总能量^[20]. 氧空位短范围内的运动会扭曲陶瓷的晶体结构，这不仅仅促进相邻中心离子偶极子的形成，也扩张偶极子在振动所需要的有利的空间，从而导致离子的短程跳跃而引发了弛豫现象. 氧空位在完美的晶格结构之间进行移动或是跳跃时，其所需的活化能是1 eV^[21]. 而本文计算得到的E_a结果(0.734~1.305 eV)跟先前发表的一些文章结果十分相似(0.73~1.15 eV)^[21-25]. 因此，可以认为BTS陶瓷的弛豫活化能与氧空位进行热运动的阻碍势能有关，以及BTS陶瓷的高温介电弛豫是由于氧空位导致的离子短程跳跃而引起的.

本文通过高温固相法制得BTS陶瓷样品，并对其结构、介电性能和阻抗进行了系统的研究. 随着BTS陶瓷中锡含量的增加，样品的居里温度向着低温移动. 在高温区域，各个样品都出现了介电弛豫现象，而该现象随着锡含量的增加而愈发地明显. 在阻抗分析过程中，随着锡含量的增加，晶粒对微观电阻的贡献越发明显. 当掺杂量达到25%时，晶粒对微观电阻的影响已经无法忽视了. 此外，通过应用Arrhenius定律对BTS陶瓷的弛豫活化能和电导活化能进行计算，本文认为BTS陶瓷的弛豫过程主要以偶极子传导为主，而弛豫现象则是氧空位导致的离子短程跳跃引起的，传导的主要载流子类型是远距离运动的二价氧空位.