目前，荧光粉已广泛应用于诸如发光二极管(Light Emitting Diode，LED)、场发射显示器(Field Emission Display，FED)、平板显示器(Flat Panel Display，FPD)和真空荧光显示器(Vacuum Fluorescent Display，VFD)等固态照明和显示领域^[1-6]. 尤其，鉴于其具有高发光效率和低能耗的优良性能，LED已经越来越受到全世界的关注和研究^[7]. 通常，荧光转换型白光LED大致分为两类：一类是蓝光芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的YAG: Ce³⁺ 荧光粉复合成白光；另一类是采用紫外LED芯片泵浦红、绿、蓝三色荧光粉，产生红、绿、蓝三基色并通过调整三色荧光粉的配比来形成白光^[8]. 随着LED芯片制造技术的突飞猛进，芯片发射波长已经延伸至紫外/近紫外光区，这为三基色荧光粉提供了更大的应用空间.

一般来说，材料的发光效率是由稀土掺杂浓度、掺杂离子所处的环境以及基质与激活剂之间的能量转移等因素决定的^[9]. 因此，选择合适的基质显得很重要. ABO₄型的半导体体系包括铌酸盐、钽酸盐和钨酸盐. 其中，具有褐钇铌矿结构的铌酸盐的发光特性早在多年前就已经被研究报道^[10-11]. GdNbO₄作为一种本身激活发光的基质材料，尤其受到了研究人员的广泛关注. 例如LYU Y等^[12]制备了单一相白光GdNbO₄: Tm³⁺/Dy³⁺荧光粉，其结晶颗粒呈球状且尺寸约为30~50 nm，YANG M等^[13]通过水热法制备出GdNbO₄: Ln³⁺(Ln=Dy, Eu)并进一步讨论分析了其光谱特性，LIU X等^[14]用溶胶–凝胶法制备出了YNbO₄: Eu³⁺/Tb³⁺荧光粉，实验得出样品在800 ℃开始结晶并在1 000 ℃时形成纯的YNbO₄晶相等.

在本文，采用高温固相法制备了Gd_1-xNbO₄: xTb³⁺(x=0，0.01, 0.03， $\cdots$ ，0.13, 0.16)新型荧光粉，系统研究了包括激发光谱、发射光谱、荧光衰减曲线以及漫反射光谱在内的光致发光特性. 从CIE色度坐标图可知，基质GdNbO₄本身发蓝光，在掺杂Tb³⁺之后，随着Tb³⁺摩尔分数的增加，发射光从绿光区域到黄绿光区域转移.

1 实验

采用高温固相法制备了GdNbO₄: Tb³⁺系列样品. 将原材料Gd₂O₃ (99.9%)，Nb₂O₅ (99.99%)和Tb₄O₇ (99.99%)按照Gd_1-xNbO₄: xTb³⁺(x=0，0.01, 0.03， $\cdots$ ，0.13, 0.16)的化学计量比准确称量好并移入玛瑙碾钵中混合，并且充分碾磨均匀，碾磨时间控制在45~60 min. 最后将碾磨好的样品放入高温管式炉中煅烧，在1 100 ℃还原气氛下保温4 h，待样品随炉管冷却至室温后取出.

样品的XRD数据采用MSAL XD-2/3型X射线衍射仪，参数设置如下：采用Cu靶K_α1辐射线(λ=0.154 06 nm)，扫描范围10°~70°，扫描速率为0.2 °/s，测试电压为36 kV. 样品的激发和发射光谱采用Hitachi F-7000荧光分光光度计进行测量. 所有光谱测试均在室温进行，波长范围200~750 nm，波长精度为±1 nm，扫描速度为1 200 nm/min. 样品的漫反射由TU-1901紫外可见分光光度计测得(波长范围：190~900 nm, 波长精确度：±0.3 nm，光谱宽度：2 nm).

2 结果与分析 2.1 物相分析

图1为样品的XRD衍射图谱，从图1中可以看出，基质GdNbO₄、Gd_0.87NbO₄: 0.13Tb³⁺以及Gd_0.99NbO₄: 0.01Tb³⁺的衍射峰与GdNbO₄标准卡片JCPDS 85-0520相匹配，表明形成纯相的GdNbO₄且稀土离子的掺杂并没有改变晶体的结构. 根据标准卡片，可知GdNbO₄属于单斜晶系空间群I2/(15). 其晶胞参数为a=0.537 4 nm, b=1.109 5 nm, c=0.510 6 nm, Z=4以及V=0.303 5 nm³. 根据离子半径和电荷的关系，Tb³⁺将取代Gd³⁺，此过程并未明显改变晶体的结构.

2.2 漫反射光谱

图2为样品GdNbO₄、Gd_0.87NbO₄: 0.13Tb³⁺的漫反射光谱. 从图2中可以看出基质和Tb³⁺掺杂的样品在200~350 nm都存在强的吸收. 基质GdNbO₄在200~300 nm范围内存在着两个强的能量吸收，这和图3激发光谱的两个激发峰一一对应. 掺杂了稀土离子Tb³⁺的漫反射光谱跟基质有所不同，这主要是因为稀土离子和基质的吸收重叠. 从漫反射光谱中，基质的带隙可以利用Kubelka-Munk吸收系数(K/S)进行计算^[15]：

$\frac{K}{S} = \frac{{{{\left( {1 - R} \right)}^2}}}{{2R}},$

(1)

其中，K表示吸收系数，R表示反射率，S是散射系数. 粗略的计算得到基质的带隙为4.733 eV.

2.3 光谱特性分析

图3为基质GdNbO₄的激发、发射光谱图. 在436 nm的监测波长下，样品的激发光谱呈现出两段较宽的电荷迁移带，这和图2的两个明显的吸收相对应. 用262 nm和303 nm为激发波长分别激发样品，可以从图3中看出，发射光谱均为一中心波长在436 nm的宽峰. 从CIE色度坐标图可得，基质本身发射蓝光.

如图4所示，在200~325 nm范围内，样品GdNbO₄: 0.13Tb³⁺在检测波长545 nm下的激发光谱图和基质的发射相对比，可看出，除了激发峰的强度不同外，光谱形状大致相同. 200~325 nm的宽的激发带主要是由于金属离子的电荷迁移跃迁引起的，主要表现为O^2-→Nb⁵⁺和O^2-→Tb³⁺. 325~500 nm范围内多个窄的激发峰则属于Tb³⁺的4f-4f的能带跃迁. 其中主峰峰值位于351 nm、368 nm、377 nm和487 nm的锐锋分别对应着Tb³⁺基态⁷f₆到⁵d₂、⁵l₁₀、⁵d₃和⁵d₄的跃迁^[16].

图5为Gd_1-xNbO₄: xTb³⁺荧光粉在303 nm紫外激发下不同浓度的发射光谱图. 可以看出，不同浓度的样品的发射光谱除了发射强度有所不同，光谱的锋位及其形状大致相同. 峰位在487、545、584和620 nm的4个特征发射峰分别对应着⁵D₄→⁷F_j(j=6, 5, 4, 3)的跃迁. 从内置插图中，可以看出随着掺杂稀土离子浓度的增大，发射峰(545 nm)的强度随之增强并在掺杂摩尔分数为x=0.13处达到最大值，之后随着浓度继续的增大，发射强度明显下降，出现浓度猝灭现象.

浓度猝灭与离子间的临界距离有关，Blass^[9]推测晶体中能量传递的临界距离(R_c)的计算公式为

${R_c} = 2{\left( {\frac{{3V}}{{4{\rm{\pi }}xN}}} \right)^{1/3}}.$

(2)

式(2)中，V (V=0.303 5 nm³)为单位晶胞体积，N (N=4)为单个晶胞的分子数，x (x=0.13)是猝灭浓度. 将上述数值代入式(2)中，计算得到R_c=1.036 86 nm. 这个距离远远大于交换作用要求的离子临界距离0.5 nm，而辐射再吸收也只是发生在发射光谱与吸收光谱有较大的重叠的情况下，所以推测GdNbO₄: Tb³⁺中Tb³⁺的浓度猝灭为常见的电多极–电多极相互作用. Dexter曾指出^[17]，在无机非导电性材料中的激活剂的电多极–电多极相互作用所导致的浓度猝灭时，发射光强度I与掺杂摩尔百分比浓度x之间存在着以下的关系^[18]：

$\frac{I}{x} = \frac{k}{{\left( {1 + \beta {{\left( x \right)}^{\theta /3}}} \right)}}.$

(3)

式中，k和β均为常数，可进一步得到：

$\log \left( {\frac{I}{x}} \right) = c - \left( {\frac{\theta }{3}} \right)\log x.$

(4)

式中，c为常数，θ=6、8和10分别对应于电偶极矩–电偶极矩(d-d)、电偶极矩–电四极矩(d-q)，电四极矩–电四极矩(q-q). 作出log(I/x)与logx的关系曲线，如图6所示，通过线性拟合可以得出，log(I/x)与logx呈现线性关系，其斜率为–1.71，进一步计算得到θ=5.13，近似等于6. 因此可推测Tb³⁺在GdNbO₄: Tb³⁺荧光粉中的浓度猝灭机理为电偶极矩–电偶极矩相互作用.

为进一步研究GdNbO₄: Tb³⁺的发光机理，图7给出了Tb³⁺在基质中的能级示意图. 如图7所示，在303 nm紫外激发下，电子从基态被泵到[NbO₄]^3–基团并被基团吸收其能量，铌氧基团和Tb³⁺之间有很高效的能量传递. 高效激发后的电子短暂弛豫到Tb³⁺的⁵d₃能级，然后以非辐射跃迁的形式停留在⁵d₄能级. 最终⁵d₄能级的电子回到基态，多余的能量以光子的形式释放出来，表现为487、545、584和620 nm的荧光发射.

2.4 荧光衰减曲线

图8为Gd_0.87NbO₄: 0.13Tb³⁺荧光粉(λ_ex=303 nm, λ_em=545 nm)的荧光衰减曲线图，为了获取更加准确的平均衰减寿命，采用一阶指数衰减模型去拟合荧光衰减曲线，公式为

$I = {I_1} + {I_0}{\rm{exp}}\left( { - t/\tau } \right),$

(5)

其中I₁、I₀是常数，τ是平均衰减寿命. 通过拟合计算可得Tb³⁺的平均衰减寿命τ为0.620 1 ms.

2.5 色度坐标图

图9为样品GdNbO₄和Gd_1-xNbO₄: xTb³⁺(x=0.01，0.03，0.05，0.10，0.13，0.16，0.19)的CIE色度坐标图. 图9中的A点代表基质GdNbO₄落在坐标图的位置，那些比较集中的落在绿光区域的则代表Gd_1-xNbO₄: xTb³⁺所在的位置. 从图9中观察到，随着稀土掺杂摩尔分数的增加，样品的发光颜色从绿光区域向黄绿光区域转移. 表明通过调节掺杂浓度的大小，可得到发光颜色可调的荧光粉.

3 结论

本文采用高温固相法制备了GdNbO₄: Tb³⁺系列颜色可调绿色荧光粉材料. 基质GdNbO₄是一种自身激活发光的材料，在紫外光激发下表现出很强的蓝光发射. 通过计算大致算出基质的能带大约为4.733 eV. 通过对Gd_1-xNbO₄: xTb³⁺各浓度样品发射光谱的实验研究，可以得出随着掺杂离子摩尔分数的增加样品发射强度呈现先增强后减弱的趋势，并在x=0.13达到浓度猝灭点. Tb³⁺在GdNbO₄基质中的浓度淬灭机理为电偶极矩–电偶极矩相互作用. 通过调节掺杂稀土离子的摩尔分数，可得到不同色调的绿色荧光粉，可能在紫外激发白光LED领域或其他固态照明领域有潜在的应用前景.