随着我国经济的发展和城市化进程的不断加快，越来越多由于重金属污染土所造成的环境问题开始出现. 重金属离子在土体中的长期积累、沉淀和迁移等，可能会引起土体的抗剪强度降低^[1]，富集的重金属可能会通过动植物、地下水等途径影响人类的健康^[2-3]. 我国城市污泥中平均含量最高的重金属污染物是锌^[4]，珠三角地区的重金属污染主要是镉、铬、铅、镍、锌等^[5]. 张灿等对广州等沿海城市的污水处理厂污泥的重金属污染情况进行了分析，结果表明Cr²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等重金属离子含量严重超标^[6]. 如何修复重金属污染土壤成为当下研究的热点^[7]. 固化/稳定技术(S/S)因其处理重金属污染土效果好、处理周期短、适应范围广、成本低等优点^[8]而得到广泛的研究及应用.

目前，国内外常用的固化技术有水泥固化技术与石灰固化技术^[9-12]. Voglar G E用水泥对冶锌厂的工业污染土进行了S/S处理，研究表明水泥的加入稳定了大部分的重金属离子，固化后土的重金属浸出质量浓度远低于规定限值^[13] ；席永慧用水泥和石灰处理人工制备锌污染粉质黏土，取得了良好的固化/稳定化效果^[14]；Gray C W的研究表明石灰对重金属Zn²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺离子有良好的稳定效果^[15]；康兴生等分别采用几种常用稳定剂处理复合重金属污染的河道疏浚底泥，试验结果表明，复合胶凝材料对Zn²⁺的稳定效果最好^[16].

固化土的物理力学性质变化根本原因在于微观结构形态的改变，分析土体微观结构的改变对研究土体宏观特性的变化具有重要意义；刘莹通过微观试验对连云港吹填土的孔隙特征、颗粒进行了定性和定量分析^[17]；王宝勋通过在水泥土中单掺NaOH和Na₂CO₃进行宏观力学和微观结构分析，结果表明：掺入外掺剂的固化土力学性能得到明显提高，微观结构上主要体现在水泥土中的孔隙显著减少，孔隙间生成大量纤维状和针棒状水化硅酸钙晶体，从而提高了水泥土强度^[18].

本文通过应用石灰、水泥对广州南沙地区高含水率锌污染软土进行无侧限抗压强度试验和淋滤试验，通过扫描电镜对其进行微观分析，并对其固化有效性及二次污染可能性进行对比研究.

1 试验材料和试验方法 1.1 试验材料

试验用土取自广州市南沙区黄阁汽车城附近工地，取土深度3~6 m，其基本物理性质指标如表1所示.

水泥为广州石井水泥公司生产的石井牌PO42.5R普通硅酸盐水泥，其主要化学成分见表2.

重金属污染物为广东汕头市西陇化工股份有限公司生产的六水合硝酸锌，分析纯(Zn(NO₃)₂·6H₂O $\geqslant$ 99.0%)，土中的水采用去离子水.

试验所用熟石灰为金三牌优质精石灰，主要化学成分为Ca(OH)₂.

1.2 试验方法 1.2.1 试样制备

首先将试验用土烘干粉碎后过2 mm筛，把筛分后的土保存密封备用. 然后根据试验方案称取试验所需干土质量和硝酸锌质量，量取干土质量的70%的去离子水作为试验用水，将硝酸锌溶解在部分去离子水中. 最后将干土与溶液混合，制得污染物质量分数为1 000 mg/kg、3 000 mg/kg、5 000 mg/kg的人工锌污染土. 人工污染土中按一定比例加入固化剂，再把剩余去离子水加入使污染土含水量达70%，搅拌均匀，并在三瓣模（高80 cm、内径39.1 cm）中分层压实成型. 梁仕华等^[19-20]研究表明：固化南沙地区高含水率淤泥水泥掺量至少掺入15%才能取得较好效果，单掺25%水泥固化淤泥的28 d抗压强度超过1 MPa. 固化试验方案见表3. 其中Z0、Z1、Z2、Z3分别代表1 000 mg/kg、3 000 mg/kg、5 000 mg/kg锌离子含量分组，S1、H1、H2分别代表15%水泥、15%水泥+5%石灰、15%水泥+10%石灰相应外掺剂掺量分组.

1.2.2 无侧限抗压强度测试

将压实成型的试块养护3~5 d后脱模，用塑料袋密封后继续放入养护箱养护至7 d、14 d、28 d的设计龄期，测试其无侧限抗压强度.

1.2.3 扫描电镜试验

试验采用美国FEI Quanta650型扫描电子显微镜，对原状土和达到28 d养护龄期的固化锌污染淤泥进行试验. 试验方案见表4.

1.2.4 淋滤试验

试验采用中国国家环境保护标准《固体废弃物浸出毒性方法——水平振荡法》来测定固化试验结果. 其过程如下：(1) 取养护28 d的试样敲碎并过3 mm筛后混合均匀；(2) 称取50 g样品在105 ℃下烘干，烘干24 h之后，称其重量，计算固化淤泥的含水率；(3) 根据固化淤泥含水率，称取干基重量为100 g的固化淤泥（测含水率试样不能用于浸出试验）. 将试样放置于2 L的提取液中，按照液固比10∶1(L/kg)加入去离子水作为浸提剂，盖紧瓶盖后垂直在水平振荡装置上，在110次/min的频率下室温振荡8 h，振荡完成后静置16 h；(4) 过滤静置后的溶液，收集过滤后的浸出液；(5) 用原子吸收分光光度计测浸出液的Zn²⁺浓度. 淋滤试验方案见表5.

2 试验结果及分析 2.1 无侧限抗压强度结果及分析

试样经过设计龄期的养护后，测定其无侧限抗压强度，结果见图1、图2. 图1为单掺15%水泥与15%水泥+5%石灰试验组随不同龄期、不同锌含量对其强度影响；图2为15%水泥基础上不同石灰掺量随不同龄期、不同锌含量对其强度影响.

(1) 从图1、图2中可以看出随着养护龄期的增长，固化淤泥的无侧限抗压强度增大，其中H2（15%水泥+10%石灰）配比固化南沙地区3 000 mg/kg以下锌污染土效果较好；随着锌质量浓度的增加，外掺剂对锌污染土的固化效果呈现较大跨度阶梯式的下降，特别是锌质量浓度5 000 mg/kg时，7 d强度均不超过20 kPa，28 d强度最高仅达85 kPa，达不到S/S处理后固化土28 d无侧限抗压强度要求的最低标准^[21]（不小于150 kPa）.

(2) 同一龄期无侧限强度大小呈现S1（15%水泥）<H1（15%水泥+5%石灰）<H2（15%水泥+10%石灰），随着石灰的掺入，固化土的强度有较大提高，而且随掺量的增加，强度进一步提高，这与席永慧^[14]的研究结果一致. 主要原因在于石灰的加入能给水泥水化提供一个强碱环境，加快水泥的水化反应速率，同时石灰提供的更多钙离子会促使水泥水化产生钙矾石，针状钙矾石能够增加土样中水化结晶产物的嵌挤能力，从而提升土样的抗压强度.

(3) 淤泥中锌含量相同时，加入石灰比未加入石灰组强度高，主要由于Ca(OH)₂的加入与淤泥中的Zn²⁺形成Ca[Zn(OH)₃H₂O]₂沉淀下来，减少Zn²⁺对水泥水化的阻碍作用，促进了固化淤泥的强度提高.

(4) 随着养护龄期的增长，S1、H1、H2组固化污泥的无侧限抗压强度增大，28 d无侧限抗压强度S1<H1<H2. 随着龄期的增长，固化体系中水泥的水化反应继续进行，生成C-S-H凝胶、C-A-H凝胶、Ca(OH)₂等水化产物，部分水化产物与土颗粒间发生离子交换、团聚、硬凝等反应；石灰的存在会促进土颗粒中的活性SiO₂、Al₂O₃发生火山灰反应生成更多的水化产物，石灰中Ca(OH)₂还会持续与空气中的H₂O和CO₂发生碳酸化反应生成强度较高、难溶于水的CaCO₃，进一步促进土颗粒的团聚、硬凝反应，固化淤泥的强度不断增长.

2.2 电镜扫描试验分析

不同种类外掺剂、不同外掺剂掺量、不同锌含量对其锌污染淤泥固化土强度影响微观形貌如图3所示. 其中(a)~(f)为相应试样编号图片.

(1) 从图3(a)中可以看出南沙淤泥骨架松散，土的基本单元体大小不均匀，由不规则的水平或竖直分布的片状颗粒组成，土颗粒散乱，单元体之间以边–边、面–边的接触方式为主，颗粒间孔隙很大，强度非常低.

(2) 从图3(b)~(d)中可以看出，当锌含量为1 000 mg/kg时，添加石灰的试样组土颗粒粘结比单掺水泥组粘结更加致密，土颗粒之间生产更多的C-S-H凝胶、C-A-H凝胶，致使孔隙变小，土颗粒之间的胶结更加紧密. 图3(d)中红圈标识处可见针状钙矾石晶体，增加土体的嵌固能力. 如此均是宏观上土体强度增加的微观表现.

(3) 从图3(d)~(f)中可以看出，随着淤泥中锌含量的增加，土体结构由紧密变为疏松，土颗粒间的水化产物明显减少，粒间孔隙明显增大，颗粒间的连接方式由胶结变为接触式连接. 宏观上表现为强度降低，这与无侧限抗压强度试验结果一致. 特别当锌含量达到5 000 mg/kg时，土体松散，呈现蜂窝状，看似与原状土结构无异，强度很低，说明锌含量对固化锌污染淤泥影响较大.

2.3 淋滤试验结果及分析

将养护28 d龄期的固化淤泥进行淋滤试验，结果见表6；不同石灰掺量对浸出液Zn²⁺浓度影响规律见图4.

(1) 从表6中可以看出不同锌含量锌污染淤泥土经水泥、水泥石灰固化28 d后浸出液的Zn²⁺浓度均远低于1 mg/L，远小于《浸出毒性鉴别标准》规定的浸出液Zn²⁺质量浓度限制100 mg/L. 均符合国家标准，有较好的稳定效果.

(2) 锌污染浓度对浸出重金属质量的影响较大，未经处理的5 000 mg/kg锌污染土浸出质量达165 mg/L，超过浸出液Zn²⁺浓度限制100 mg/L. 未处理1 000 mg/kg、3 000 mg/kg锌污染土浸出质量浓度分别17 mg/L、53 mg/L基本满足浓度限值. 经固化处理的淤泥污染土锌离子浸出率随着锌含量的增大而增大.

(3) 当淤泥中锌含量较低(1 000 mg/kg)时，除了S1Z1固化淤泥浸出液的Zn²⁺质量浓度为16 μg/L以外，其余各组固化土浸出液的Zn²⁺质量浓度均为0. 当淤泥中锌含量增加到3 000 mg/kg时，除H2组固化淤泥浸出液Zn²⁺质量浓度为0之外，其余两组均出现游离的Zn²⁺. 而当淤泥中锌含量增加到5 000 mg/kg时，所有固化淤泥的浸出液均出现游离态的Zn²⁺. 说明水泥基外掺剂对锌离子的吸附、包裹、沉淀、离子交换等作用能力有限，超过这个限值后浸出液的Zn²⁺质量浓度就会增加.

(4) 从图4可知，随着石灰的掺量增加，浸出液Zn²⁺浓度出现较大幅度的降低；在3 000 mg/kg锌浓度污染土随石灰含量增加浸出液锌离子质量浓度降低了100%，在5 000 mg/kg锌质量浓度污染土随石灰含量增加浸出液锌离子质量浓度降低了60.2%. 说明石灰对锌离子有很好的固定作用，石灰的加入调节了污染土的pH值，土中的锌离子能够与大量的OH-形成氢氧化物沉淀而固定.

3 结语

通过对人工制备的锌污染土试样的室内试验，着重研究石灰、水泥固化南沙锌污染高含水率软土工程性质的影响，得到如下主要结论：

(1) 15%水泥+10%石灰配比对固化南沙地区3 000 mg/kg质量浓度以下锌污染软土效果较好.

(2) 未掺水泥时，锌污染土的淋滤试验浸出液中重金属离子浓度较高. 掺入水泥、石灰固化后，浸出液中重金属离子浓度显著降低，特别当污染物掺量较低时浸出液中未检测出重金属离子.

(3) 随着石灰掺量的增加，锌污染土强度呈现增长趋势，污染土浸出液重金属质量浓度出现大幅度降低.

(4) 随着污染物掺量增加，固化土体浸出液中重金属离子的质量浓度增大，污染物含量对固化土体浸出液中重金属浓度影响较显著.

(5) 从微观结构上看：掺入石灰的水泥固化污染土水化生成了更多的C-S-H和C-A-H等水化产物，表明水泥水化反应更加充分，并出现具有膨胀性的针状钙矾石，填充并嵌固土颗粒间的孔隙，使固化污染土结构更加致密，从而宏观上表现出抗压强度的提高.