广东工业大学学报  2017, Vol. 34Issue (4): 36-40.  DOI: 10.12052/gdutxb.160115.
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引用本文 

孙媚华, 陈迁. 离子色谱法和离子选择电极法测定水中氯化物的比较[J]. 广东工业大学学报, 2017, 34(4): 36-40. DOI: 10.12052/gdutxb.160115.
Sun Mei-hua, Chen Qian. A Comparison of Ion Chromatography Method with Ion Selective Electrode Method in the Detection of Chlorides in Water[J]. JOURNAL OF GUANGDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY, 2017, 34(4): 36-40. DOI: 10.12052/gdutxb.160115.

基金项目:

国家自然科学基金资助项目(21242002)；广东省科技计划项目(2015A020211026)

作者简介:

孙媚华(1983–)，女，工程师，硕士研究生，主要研究方向为环境监测。

通信作者

陈迁(1977–)，男，副教授，主要研究方向为药物合成. E-mail： qianchen@gdut.edu.cn

文章历史

收稿日期：2016-09-07
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
离子色谱法和离子选择电极法测定水中氯化物的比较
孙媚华1, 陈迁2     
1. 江门市环境监测中心站， 广东　江门  529000;
2. 广东工业大学　轻工化工学院， 广东　广州  510006
收稿日期：2016-09-07
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21242002)；广东省科技计划项目(2015A020211026)
作者简介：孙媚华(1983–)，女，工程师，硕士研究生，主要研究方向为环境监测。
通信作者：陈迁(1977–)，男，副教授，主要研究方向为药物合成. E-mail： qianchen@gdut.edu.cn
摘要: 通过对离子色谱法和离子选择电极法检出限、精密度、准确度及加标回收率的比较, 并借助PASW statistics 13统计学软件对两种方法的测定结果进行了T检验, 分析了两种不同检测方法对测定水中氯化物的优缺点, 为水中氯化物的检测方法的选择提供了参考依据, 同时为环境保护部门现场执法提供了实验依据.
关键词: 离子色谱法    离子选择电极法    检出限    精密度    
A Comparison of Ion Chromatography Method with Ion Selective Electrode Method in the Detection of Chlorides in Water
Sun Mei-hua1, Chen Qian2     
1. Environmental Protection Monitoring Center of Jiangmen, Jiangmen 529000, China;
2. School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China
In order to select the best detection method of chloride in water, a comparison of ion chromatography method with ion selective electrode method in the detection of chlorides in water has been carried out via the analysis of detection limit, precision, accuracy and standard addition recovery rate and the assistance of statistical software PASW statistics 13 for the T. The advantages and disadvantages of two different test methods of chloride in water are described and discussed, the differences of the two methods compared, and the better results obtained, which provides some references to choose the detection method of chlorides in water. At the same time, it provides the experimental basis for the law enforcement of environmental protection department.
Key words: ion chromatography method    ion selective electrode method    detection limit    precision    

氯化物以钠、镁及钙盐的形式普遍存在于天然水中. 天然水源水流经含有较高浓度氯化物的地层或被工业废水、海水及生活污水污染时氯化物含量都会增高[1]. 水中氯化物浓度过高会腐蚀配水系统，通过灌溉危害农作物[2]，进而危害人体健康. 如导致皮肤损伤、肝脏损伤、消化功能障碍、神经衰弱等等危害. 因此，快速高效检测水中氯化物的含量具有重要的意义. 测定氯化物的方法较多，在环境监测分析方面常用的氯化物的测定方法主要有离子色谱法[3-5]、硝酸银滴定法[6]、容量法[7-8]、硝酸汞滴定法[9]、电位滴定法[10]以及电极流动法等等. 其中国内外最为通用的方法为离子色谱法[11]. 近年来，有人用离子选择电极法[12-13]测定水中的氯化物. 目前，我国的工业越来越发达，从而导致污染物排放量增大，有些不法分子还存在偷排现象. 政府部门及人民群众越来越重视环境污染问题，为了更有效地监督环境污染，环境保护部门想方设法增强监督力度，提高监测技术迫在眉睫. 为了更好地配合环境保护部门现场执法，作者正在积极寻找更为有效准确的氯离子检测方法. 本文对离子色谱法和离子选择电极法测定水中氯化物的差异性进行了比较，探讨了两者的优缺点.

1 材料与方法 1.1 主要实验试剂

氯化钠、碳酸氢钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；碳酸钠，天津市化学试剂研究所；浓硫酸，广州化学试剂厂；以上试剂均为优级纯. Orion 940011型氯离子强度调节剂(ISA)，Thermo Scientific.

1.2 主要实验仪器

metrohm861型离子色谱仪，Metrosep A Supp4-250/4.0型离子色谱柱，瑞士万通公司；D10P-17型Dual Star离子/pH计，Thermo Scientific；ORION 9617BNWP型氯离子选择电极，Thermo Scientific，SI-234型万分之一天平，丹佛仪器北京有限公司.

1.3 实验方法 1.3.1 试剂的配制

氯离子标准贮备液（1 000 mg/L）[14]：准确称取1.648 5 g氯化钠（105 ℃烘干2 h），溶于去离子水中，1 000 mL容量瓶定容. 贮存于聚乙烯瓶中，于4 ℃冰箱保存.

淋洗贮备液：分别称取已在105 ℃烘干2 h后的碳酸钠19.078 0 g及碳酸氢钠14.282 0 g，溶于去离子水中，1 000 mL容量瓶定容. 贮存于聚乙烯瓶中，于4 ℃冰箱保存. 此溶液碳酸钠摩尔浓度为0.18 mol/L，碳酸氢钠摩尔浓度为0.17 mol/L. 淋洗使用液则需用淋洗贮备液稀释100倍.

再生液C（1/2H2SO4）=0.05 mol/L：移取1.39 mL浓硫酸溶液于1 000 mL容量瓶（瓶中装有去离子水）中，再用去离子水定容到标线，摇匀.

1.3.2 氯离子选择电极法

两点校正法，配制两个浓度相差10倍的氯离子标准溶液，先取100 mL低浓度标准溶液置于150 mL的烧杯中，加入2 mL的ISA，充分搅拌. 用去离子水冲洗电极，甩干放入烧杯中，等待仪器读数稳定后输入当前校正标准溶液的浓度值. 高浓度的标准溶液测定方法参照低浓度标准溶液的测定，绘制校正曲线，然后再测定样品，斜率范围必须在–54～–60 mV之间. 100 mL的样品中加入2 mL ISA，充分搅拌，插入氯离子选择电极测定，仪器显示的数值即为样品的质量浓度(mg/L).

1.3.3 离子色谱法

将水样经0.45 μm微孔滤膜过滤除去悬浮微粒，将标准溶液和水样分别注入离子色谱仪进样系统，记录峰高及峰面积，通过离子色谱工作站软件自动控制进样分析及数据采集，并进行定量分析，即直接计算出氯离子的质量浓度(mg/L).

2 结果与讨论 2.1 标准曲线

离子色谱法标准曲线方程及相关系数见表1，分别配制了低高浓度系列的标准曲线. 选择电极法采用两点校正法，按需要分别以0.1 mg/L和1.0 mg/L、0.3 mg/L和3.0 mg/L、100 mg/L和1 000 mg/L分别绘制不同浓度范围曲线，测得其斜率分别为–56.8 mV、–57.2 mV、–58.1 mV满足其斜率范围必须在–54～–60 mV之间的要求.

表 1 氯离子校准曲线统计表 Table 1 Calibration curve of chloride ion
2.2 两种方法检出限的比较

由于空白试验中未检出氯离子，故按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值2~5倍的样品进行n（n $\geqslant$ 7）次平行测定，计算n次平行测定的标准偏差[15]. 其计算公式为DL=3S，其中DL为检出限(mg/L)，S为空白样品测定结果的标准偏差[16]. 见表2. 由表2可得，离子色谱法的检出限低于选择电极法的检出限.

表 2 检出限的测定 Table 2 Determination of detection limit
2.3 两种方法精密度的比较

使用离子色谱法和选择电极法分别同时检测某同一样品，样品分为低浓度样品和高浓度样品，在离子色谱法中，高浓度样品经过梯度稀释了50倍后再检测，分别连续进行10次重复测定，结果见表3. 然后利用PASW statistics 13统计学软件对两种方法的测定结果进行了T检验[17]，低浓度系列处理结果如表4、表5，高浓度系列处理结果如表6、表7. 表中涉及的浓度值的单位均为mg/L.

表 3 高低浓度样品测定值 Table 3 Determination of high and low concentration samples
表 4 成对样本统计量及相关系数 Table 4 Paired sample statistic and correlation coefficient
表 5 成对样本T检验 Table 5 Paired-samples T-tests
表 6 成对样本统计量及相关系数 Table 6 Paired sample statistic and correlation coefficient
表 7 成对样本T检验 Table 7 Paired-samples T-tests

由表4可得，离子色谱法和离子选择电极法测得低浓度样品1的质量浓度均数分别为1.01 mg/L，1.10 mg/L；样品浓度的标准差分别为0.003和0.054；均数的标准误分别为0.001和0.017. 两种检测方法的相关系数为0.295，双侧(Sig)=0.409>0.05，表明离子色谱法和离子选择电极法不存在线性相关关系. 由表5可得，t=-5.24，df（自由度）=9，双侧(Sig)=0.001<0.01，即离子色谱法和离子选择电极法对测定低浓度样品1的精密度具有极显著差异，离子色谱法要优于离子选择电极法.

由表6可得，离子色谱法和离子选择电极法测得高浓度样品2的质量浓度均数分别为501 mg/L，502 mg/L；样品浓度的标准差分别为0.707和1.46；均数的标准误分别为0.224和0.461. 两种检测方法的相关系数为0.150，双侧(Sig)=0.679>0.05，表明离子色谱法和离子选择电极法不存在线性相关关系. 由表7可得，t=-1.39，df（自由度）=9，双侧(Sig)=0.197>0.01，即离子色谱法和离子选择电极法对测定高浓度样品2的精密度不具显著差异，由此可得两种方法对高浓度样品检测的精密度相当.

2.4 两种方法准确度的比较

使用离子色谱法和选择电极法对国家环境保护标准样品研究所某一标准样品进行测定，测定结果如表8. 由表8可得，离子色谱法和选择电极法都能准确地测定氯化物，但离子色谱法相对误差较小，比离子选择电极法更为准确.

表 8 标准样品测定结果 Table 8 Test results of standard sample
2.5 两种方法加标回收率的比较

使用离子色谱法和选择电极法分别对3个不同浓度的样品进行加标回收实验，其结果如表9. 由表9可得，两种不同方法的加标回收率都较好.

表 9 样品加标回收率 Table 9 Sample recovery rate
3 结论

综上所得，离子色谱法和离子选择电极法都能较好地检测水质中氯化物，都具有较好的加标回收率. 离子色谱法的检出限略低于选择电极法的检出限，对于低浓度水质氯化物样品，离子色谱法则具有更高的精密度. 对于高浓度样品，两种方法的精密度无差异. 另外从检测时间来看，离子色谱法耗时较多，测定一个样品要28 min左右，而离子选择电极法只需几分钟，非常适合应急监测的现场检测. 因此两种方法各有优缺点，可根据需要选择不同的实验方法.

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