随着环境污染问题和能源危机的日益凸显，近几年白光LED由于节能、高寿命、高效率、环保等优点^[1-4]，得到各界的广泛关注. 作为下一代固体发光器件，白光LED被认为会引发一场照明革命，可应用在照明、背光、显示、指示、城市照明等领域^[5]. 产生白光的方式主要有3种，蓝光LED激发黄光荧光粉、紫外LED激发三基色的荧光粉和三基色LED混合^[6]. 目前商业化的白光LED都采用蓝光InGaN芯片激发黄色荧光粉(YAG: Ce³⁺). 然而这样的结合有一些难以克服的缺点，主要包括显色指数较低和色温较高（缺少红光成分），因此这种LED不能很好地满足室内照明需求^[7]. 此外，用蓝光InGaN芯片激发黄色荧光粉(YAG)通常表现出不同的失效率，在长时间工作的情况下有可能造成色差^[8-9]，降低白光的性能. 为了解决这个问题，人们开发了近紫外(350~410 nm)激发的红、绿、蓝三基色荧光粉^[10]，并结合GaN/InGaN芯片，这样就可以得到较高的显色指数、较好的光照均匀性和较高的效率. 目前，应用于白光LED的各种色彩的荧光粉均取得了很大进展^[11]，其中蓝色和绿色荧光粉的技术较为成熟. 然而红色荧光粉的研究和应用发展较慢和荧光粉的效率比较低，制约了LED的发展. 因此，开发可被近紫外光有效激发且性能稳定高效的红色荧光粉有着重要的意义^[12].

A₃M(PO₄)₃(A=Ca, Sr和Ba; M=La, Lu和Y)闪锌矿型晶体结构的荧光粉由于具有很好的物理化学性能，最近得到了越来越多的关注^[13]. BYP基质中，稀土离子与Y³⁺离子的半径电荷等各项性质非常相近，很容易取代Y³⁺的晶体格位，不会影响晶体结构. 到目前为止，这种晶体结构的荧光粉已经得到了很多的研究，例如BYP: Sm^3+[14], BYP: Dy^3+[15], Sr₃Bi(PO₄)₃: Eu^3+[16], Sr₃Y(PO₄)₃: Ce³⁺, Tb^3+[17]. 研究表明，这种晶体结构有良好的发光稳定性和发光效率. Sm³⁺-Eu³⁺共掺的红光荧光粉已成为学者们研究的焦点. 由于Sm³⁺的⁴G_5/2能级与Eu³⁺的⁵D₀能级比较接近，使它们的能量传递成为可能^[18]. 通过控制两者的掺杂比例可以实现对色纯度色坐标进行调节. 在前人的研究中Ca₃WO₆^[19]、CaMoO₄^[20]、K₂Ba(MoO₄)₂^[21]、Ca₂PO₄Cl^[22]等基质都发现Sm³⁺到Eu³⁺的能量传递，并对其机理进行了解释. 但是在BYP基质中，这种能量传递还未见报道，能量传递机理也鲜为人知.

本文用传统的高温固相法制备了Sm³⁺-Eu³⁺共掺的BYP红色荧光粉样品，在这种新型的红色荧光粉中发现Sm³⁺与Eu³⁺的能量传递现象，并进行了深入的研究. 对其发光光谱和颜色也进行了探讨.

用传统高温固相法制备了BYP基质的Sm³⁺单掺和Sm³⁺/Eu³⁺共掺红色荧光粉，原材料是: BaCO₃（AR，广州化学试剂厂），Y₂O₃（4N，上海阿拉丁），NH₄H₂PO₄（AR，广州化学试剂厂），Sm₂O₃（4N，上海阿拉丁），Eu₂O₃（4N，上海阿拉丁）. 原料先在玛瑙研钵中研磨45 min, 使各种物质混合均匀. 磨好的粉末装在刚玉坩埚中置于管式炉内在1 150 ℃空气氛围下烧结5 h，然后样品随炉冷却到室温，得到所需荧光粉样品. 最后的样品再次研磨用于后续的性能测试. 制备的材料如下：BYP:xSm³⁺(x=0, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10)、BYP: 0.04Sm³⁺,yEu³⁺(y=0.01, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16)和BYP: 0.14Eu³⁺.

物相分析采用MSAL XD Ⅱ型X射线衍射仪，辐射源为CuKa (λ=0.154 06 nm)，管压为36 kV，电流为20 mA，步长为0.02°，扫描范围10°~70°. 漫反射光谱采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计测量，参比样品为BaSO₄. 激发光谱和发射光谱采用Hitachi F-7000荧光光谱仪，激发光源为450 W氙灯，狭缝宽度为2.5 nm，扫描速度为1 200 nm/min，测试电压为400 V. 荧光寿命由FLS 980荧光光谱仪（爱丁堡）测得. 所有测试均在室温下进行.

用XRD射线衍射图谱来表征样品的晶体结构.图1是4种有代表性样品BYP、BYP: 0.04Sm³⁺、BYP: 0.14Eu³⁺和BYP: 0.04Sm³⁺, 0.14Eu³⁺的XRD图，XRD图显示样品的衍射峰与标准卡片(No. 44-0318)完全一致，这表明稀土离子的掺杂并没有改变BYP基质的晶体结构. 用MDI Jade 6.5软件计算得到其空间群参数是a=b=c=1.046 5 nm，Z=4，V=114.625 nm，与文献报道一致^[23].

图 1(Figure 1)

图 1 BYP、BYP: 0.04Sm3+、BYP: 0.14Eu3+、BYP: 0.04Sm3+，0.14Eu3+的XRD衍射图和标准卡片44-0318 Figure 1 The XRD patterns of BYP, BYP: 0.4Sm3+, BYP: 0.14Eu3+ and BYP: 0.04Sm3+, 0.14Eu3+ sampleswith the standard data of BYP (JCPDS) No. 44-0318

图2是BYP，BYP: 0.04Sm³⁺和BYP: 0.04Sm³⁺, 0.14Eu³⁺样品的漫反射光谱. 由于基质主体和Sm³⁺，Eu³⁺稀土离子的禁带跃迁吸收，样品在200~500 nm有很宽的吸收带. 纯的BYP和Sm³⁺，Eu³⁺掺杂的BYP样品在200~400 nm都有很强烈的吸收. 与未掺杂的样品对比，Sm³⁺掺杂或Sm³⁺-Eu³⁺共掺杂的样品多了一些窄的稀土离子特征吸收线. 例如360 nm、373 nm、393 nm、402 nm、468 nm分别对应⁶H_5/2→⁴F_9/2(Sm³⁺)、⁶H_5/2→⁴D_5/2(Sm³⁺)、⁷F₀-⁵L₆(Eu³⁺)、⁶H_5/2→⁴K_11/2(Sm³⁺)、⁶H_5/2→⁴I_13/2(Sm³⁺)稀土离子的跃迁. 由于稀土离子中电子的跃迁是禁带跃迁，所以在漫反射光谱表现为窄的尖锋.

图 2(Figure 2)

图 2 BYP, BYP: 0.04Sm3+和BYP: 0.04Sm3+, 0.14Eu3+样品的漫反射光谱，插图表示的是用外推法得到的荧光粉的禁带宽度 Figure 2 Diffuse reflection spectra of pure BYP, BYP: 0.04Sm3+ and BYP: 0.04Sm3+, 0.14Eu3+ phosphor and the inset shows the extrapolation of the band gap energy for the host

根据Som^[24]的文章可以得到如下简化的公式：

其中 $F({R_\infty })=\displaystyle \frac{{{{(1 - {R_\infty })}^2}}}{{2{R_\infty }}}$ ，方程中R_∞代表反射系数，h是普朗格常量，ν代表频率，Eg代表光学带隙值.n是常数，根据不同的电子转移类型可以选择不同的值，当为非金属材料时n的值取1. 在插图中把[F(R_∞)hν]²表示为hν的函数，通过外推线性拟合到[F(R_∞)hν]²=0的区域，就可以得到带隙Eg的大小. 根据上述方法可以得到BYP，BYP: 0.04Sm³⁺和BYP: 0.04Sm³⁺, 0.14Eu³⁺的带隙分别约为3.17 eV，3.20 eV和3.21 eV. 随着稀土离子的掺入，带隙有略微的增大.

为了研究Sm³⁺稀土离子在BYP基质中的发光特性，制备了一系列不同摩尔分数Sm³⁺离子掺杂的BYP:xSm³⁺荧光粉.图3(a)显示了BYP: 0.04Sm³⁺的激发和发射光谱. 其中激发谱是在监测598 nm处的发射时得到的. 从图中可以看到有7个主激发峰，分别是343 nm、360 nm、373 nm、402 nm、414 nm、439 nm、468 nm. 这些激发峰分别对应⁶H_5/2→⁴D_7/2、⁶H_5/2→⁴F_9/2、⁶H_5/2→⁴D_5/2、⁶H_5/2→⁴K_11/2、⁶H_5/2→⁶P_5/2、⁶H_5/2→⁴G_9/2和⁶H_5/2→⁴I_13/2的电子跃迁. 在402 nm的激发下得到的发射光谱呈现了Sm³⁺离子的特征发射峰，峰位分别位于561 nm、598 nm、645 nm. 它们是由于Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_J(J=5/2, 7/2, 9/2)电子转移. 通常来说，⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁属于磁偶极跃迁(MD)，⁴G_5/2→⁶H_9/2跃迁属于电偶极跃迁(ED). MD和ED的发射强度的比值可以用来研究三价离子的4f能级在晶格中所处环境的对称性情况. MD跃迁的发射的强度越大，发光离子在晶格中的对称性越高. 在本文中，⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁比⁴G_5/2→⁶H_9/2跃迁的发射强度要大得多. 这表明Sm³⁺处于BYP晶体对称点阵中. 在这些发射峰中，⁴G_5/2→⁶H_7/2(598 nm)的红光发射最强. 结果表明BYP：Sm³⁺是很有前景的白光LED用红光荧光粉.

图 3(Figure 3)

图 3 BYP: 0.04Sm3+和BYP: 0.14Eu3+的激发和发射光谱 Figure 3 Emission and excitation spectra of BYP: 0.04Sm3+ (a) and BYP: 0.14Eu3+ (b).

图3(b)表示的是Eu³⁺在BYP基质中的发光特性. 在393 nm的激发光激发下，能看见Eu³⁺特征发射，两个强的发射峰590 nm、612 nm和两个弱的发射峰651 nm、702 nm. 它们分别对应的是⁵D₀→⁷F₁,⁵D₀→⁷F₂,⁵D₀→⁷F₃,⁵D₀→⁷F₄的电子跃迁. 在监测612 nm的发射下，荧光粉在300 nm到550 nm都有比较好的吸收. 它跟白光LED的紫外或者近紫外芯片的输出光波长比较匹配. 吸收峰位于318 nm、361 nm、380 nm、393 nm、415 nm、463 nm、533 nm. 它们是由于Eu³⁺离子中的电子发生了⁷F₀→⁵H₆,⁷F_{0, 1}→⁵D₄,⁷F_{0, 1}→⁵L₇,⁷F₀→⁵L₆,⁷F₁→⁵D₃,⁷F₀→⁵D₂,⁷F₁→⁵D₁基态到激发态的跃迁产生的吸收谱. 从图中还可以看出402 nm的光子能有效地激发Sm³⁺发光，但是对Eu³⁺的激发却很微弱.

为了研究荧光粉发光强度与Sm³⁺掺杂摩尔分数之间的关系，制备了一系列不同摩尔分数的BYP:xSm³⁺. 在图4中展示了不同摩尔分数Sm³⁺掺杂的样品在402 nm激发下的发射光谱. 发射光的强度先随着稀土离子摩尔分数的增加不断增强，达到一个最大值后减弱. 这是由于浓度猝灭引起的. 发生浓度猝灭的原因是掺杂浓度增加时，造成了无辐射跃迁过程增加，导致了发光强度的下降. 猝灭浓度是0.04，也就是最佳掺杂摩尔分数为0.04. 在插图中能够清楚地看到这一变化规律.

图 4(Figure 4)

图 4 BYP:xSm3+(x=0, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10)在402 nm激发下的发射光谱，插图中表示的是598 nm处的发射强度与Sm3+掺杂摩尔分数之间的函数关系 Figure 4 PL spectra for BYP:xSm3+ (x=0, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10) with different Sm3+ concentrations. The inset shows the dependence of emission intensity on the Sm3+ doping concentration

图 5(Figure 5)

图 5 Sm3+的摩尔分数大于猝灭浓度时的lg(I/x)与lg(x)之间的函数关系 Figure 5 The relationship of log(I/x) versus log(x) in BYP:xSm3+ phosphor beyond the quenching concentration

Dexter的理论认为，无机非导电性光致发光材料浓度猝灭的机理是离子间的电多极相互作用^[25]. 在激活剂离子掺杂浓度较大时，发光强度Ｉ与激活剂摩尔分数x之间的关系为^[26]

式(2)中：k和β为常量；θ=6，8，10，分别对应3种不同的电多极相互作用，即电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用. 对式(2)等号左右两部分取对数，得到 $\lg (I/x) =c - (\theta /3)\lg x$ ，其中c为常数. Sm³⁺的临界浓度为0.04，选取x=0.04、0.06、0.08的样品. 测得系列样品在402 nm光源激发下598 nm处的发射强度，作出lg(I/x)与lg(x)的关系图，如图5所示. 并利用Origin 8.0软件进行线性拟合，得到直线的斜率– (θ/3)为 – 1.8，即θ=5.4≈6，说明BYP: Sm³⁺中Sm³⁺发光浓度猝灭机理应为电偶极-电偶极相互作用.

从上可知，Sm³⁺的最佳掺杂摩尔分数是0.04.固定Sm³⁺的掺杂量，再掺入不同摩尔分数的Eu³⁺，研究Eu³⁺对Sm³⁺发光性能的影响，并且探讨Sm³⁺ 、Eu³⁺之间的能量传递.图6(a)和(b)是BYP: 0.04Sm³⁺、BYP: 0.14Eu³⁺、BYP: 0.04Sm³⁺, 0.14Eu³⁺样品在检测612 nm下激发光谱和在402 nm的激发下的发射光谱. 通过对比图6(a)中的激发谱，可得到这样的结论：BYP: 0.04Sm³⁺在612 nm处的发射非常的弱；BYP: 0.14Eu³⁺激发峰在393 nm处，峰值也比较大；402 nm不能有效地激发BYP: 0.14Eu³⁺；BYP: 0.04Sm³⁺, 0.14Eu³⁺激发光谱的强度要高于Eu³⁺单掺的情况，说明Sm³⁺对Eu³⁺的吸收有促进作用. 并且与单掺Eu³⁺的谱线对比，出现了新的两个激发峰343 nm和402 nm. 它们都是Sm³⁺离子的特征吸收. 这说明共掺的时候发生了Sm³⁺到Eu³⁺能量传递的现象. 随后用402 nm的激发光源测得它们的发射谱. 如图6(b)所示，单掺Eu³⁺的样品呈现Eu³⁺的特征发射谱线，但是强度非常低；单掺Sm³⁺时用402 nm激发光激发得到强烈的Sm³⁺离子特征发射；共掺的样品在402 nm的光激发下，可以看到Sm³⁺和Eu³⁺共同发射的一种叠加的效果. 虽然稀土离子的摩尔分数都与单掺的时候一样，但是Sm³⁺发射强度明显的减弱，但Eu³⁺发射峰有明显的加强. 这更加证实了，共掺时有Sm³⁺到Eu³⁺能量传递的情况. 基于上面的结论，可以通过Eu³⁺掺杂来改善BYP: Sm³⁺荧光粉的红光发射色纯度，改变Eu³⁺的摩尔分数值可以改变发光的色坐标的值.

图 6(Figure 6)

图 6 (a)BYP: 0.04Sm3+、BYP: 0.14Eu3+和BYP: 0.04Sm3+, 0.14Eu3+在检测612 nm的激发谱和(b)402 nm激发下的发射谱 Figure 6 (a) The PLE spectrum of BYP: 0.04Sm3+, BYP: 0.14Eu3+ and (b) BYP: 0.04Sm3+, 0.14Eu3+ phosphor by monitoring the5D0→7F2 emission of Eu3+ at 612 nm and PL spectrum under the excitation of 402 nm

图7中显示固定Sm³⁺的摩尔分数(x=0.04)，逐步增加的Eu³⁺掺入量(y=0, 0.04, 0.08，0.12, 0.14, 0.16)在402 nm的激发下的发光规律. 光谱图表示的是Sm³⁺和Eu³⁺发光叠加的一种结果. 随着Eu³⁺的摩尔分数的增加，Sm³⁺发光强度一直减弱，Eu³⁺发射强度先增强后减弱，在y=0.14时达到最大值. 可能是由于Eu³⁺的摩尔分数较高时，Eu³⁺离子的距离比较近，发生交叉驰豫导致发光湮灭. 结果表示，Sm³⁺能吸收402 nm的光子并且能够有效地将能量传递给Eu³⁺使其发光. 这是由于Sm³⁺的⁴G_5/2能级与Eu³⁺的⁵D₀能级比较接近，大概是600 cm^–1，Sm³⁺(⁴G_5/2)→Eu³⁺(⁵D₀)过程发射光子比Eu³⁺ (⁵D₀)→Sm³⁺(⁴G_5/2)过程捕获光子的概率要大得多^[27-29]. 因此BYP: Sm³⁺, Eu³⁺荧光粉的发射光谱表明Sm³⁺到Eu³⁺的能量传递是非常有效的.

图 7(Figure 7)

图 7 BYP: 0.04Sm3+,yEu3+(y=0，0.04，0.08，0.12，0.14，0.16)在402 nm激发下的发射光谱 Figure 7 The PL spectrum of BYP: 0.04Sm3+,yEu3+ (y=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.14, 0.16) under the excitation of 402 nm

为了进一步研究Sm³⁺和Eu³⁺之间能量传递过程，分别测得了Sm³⁺、Eu³⁺主发射峰在样品中的荧光寿命，如图8所示. 在图8(a)中用402 nm的激发光激发BYP: 0.04Sm³⁺和BYP: 0.04Sm³⁺, 0.14Eu³⁺两种样品，并监测Sm³⁺在598 nm发射的荧光寿命. 可以清晰地看出BYP: 0.04Sm³⁺中掺入Eu³⁺之后Sm³⁺荧光寿命变短了许多，也就是意味着电子在⁴G_5/2能态的时间变短了.图8(b)显示了BYP: 0.14Eu³⁺和BYP: 0.04Sm³⁺, 0.14Eu³⁺样品在393 nm激发下Eu³⁺在612 nm发射的荧光寿命，从图中可以看出当BYP: 0.14Eu³⁺样品中掺入Sm³⁺之后Eu³⁺荧光寿命变长了. 所以说Eu³⁺在⁵D₀能态的时间变长了. 综上所述，在BYP: 0.04Sm³⁺, 0.14Eu³⁺中，Sm³⁺荧光寿命比BYP: 0.04Sm³⁺短，Eu³⁺荧光寿命比BYP: 0.14Eu³⁺长. BYP: 0.04Sm³⁺, 0.14Eu³⁺中⁴G_5/2能级电子变少，⁵D₀的电子数增多. Sm³⁺和Eu³⁺之间在BYP: Sm³⁺，Eu³⁺荧光粉中发生能量转移.

图 8(Figure 8)

图 8 (a) BYP: 0.04Sm3+和BYP: 0.04Sm3+, 0.14Eu3+中用402 nm的激发光激发监测Sm3+在598 nm发射的荧光寿命，(b) BYP: 0.14Eu3+和BYP: 0.04Sm3+, 0.14Eu3+在393 nm激发下Eu3+在612 nm发射的荧光寿命 Figure 8 (a) PL decay curves of emission from Sm3+ ions at 598 nm in BYP: 0.04Sm3+ and BYP: 0.04Sm3+, 0.14Eu3+ under excitation at 402 nm, (b) PL decay curves of emission from Eu3+ ions at 612 nm in BYP: 0.04Sm3+ and BYP: 0.04Sm3+, 0.14Eu3+ under excitation at 393 nm

在图9中作出了它们的能级示意图，进一步证实Sm³⁺和Eu³⁺之间在BYP: Sm³⁺, Eu³⁺荧光粉中能量传递的可能性. 并且标注出了能量传递的过程，Sm³⁺的电子在402 nm的激发下先从基态能级(⁶H_5/2)跃迁到激发态能级(⁴K_11/2)，然后非辐射弛豫到亚稳态能级(⁴G_5/2)，这时产生Sm³⁺到Eu³⁺的能量传递，Eu³⁺的⁵D₀的电子数增多. 当电子回到⁷F₁、⁷F₂、⁷F₃和⁷F₄能级时就能看到590 nm、612 nm、651 nm和702 nm的Eu³⁺的特征发射峰.

图 9(Figure 9)

图 9 Sm3+、Eu3+能量级示意图和Sm3+、Eu3+能量传递过程 Figure 9 Energy level diagrams of Sm3+ and Eu3+ showing the energy transfer process from Sm3+ to Eu3+

Sm³⁺离子掺杂荧光粉发的是橙红色的光，是一种有潜在应用价值的白光LED用红光荧光粉. 但是它的色坐标离标准红光(0.670, 0.330)的色坐标很远，这限制了它在显示、指示、发光电子产品的应用. 本文通过Eu³⁺掺杂改善其发光颜色纯度，使它的发光更接近标准红光. 根据在402 nm激发光激发下稀土离子共掺杂的发射光谱，用CIE1931软件计算出了它们准确的色坐标，BYP: 0.04Sm³⁺和BYP: 0.04Sm³⁺, 014Eu³⁺红光发射的色度坐标分别为(0.585, 0.414)和(0.617, 0.372). 并在图10中用相应的点在色坐标描绘了出来.图10中a点代表BYP: 0.04Sm³⁺，b点代表BYP: 0.04Sm³⁺, 0.14Eu³⁺，c代表标准红色色度坐标. 从图10中可以看出当Eu³⁺掺杂摩尔分数为0.14时, 样品的色度坐标与红光标准点非常接近. 这归因于Sm³⁺到Eu³⁺有效的能量传递.

图 10(Figure 10)

图 10 BYP: 0.04Sm3+(a)、BYP: 0.04Sm3+，0.14Eu3+(b)色度坐标和红色标准点(c)示意图 Figure 10 The chromaticity coordinates of BYP: 0.04Sm3+(a), BYP: 0.04Sm3+, 0.14Eu3+(b) and NTSC standard values point (c)

本文通过传统的高温固相法在1 150 ℃空气的氛围下烧结5 h制备了Sm³⁺/Eu³⁺掺杂的BYP荧光粉. 激发光谱显示BYP:xSm³⁺能有效地吸收402 nm的光子，这跟白光LED近紫外芯片比较匹配. 从BYP:xSm³⁺的发射光谱可知Sm³⁺最佳掺杂摩尔分数为0.04. 浓度猝灭机理应为电偶极-电偶极相互作用.

在402 nm的激发光下研究了共掺杂荧光粉的发光性能. 证实了Sm³⁺到Eu³⁺的能量传递. 可以看到掺入Eu³⁺后对BYP: Sm³⁺的吸收光谱拓宽作用和发光颜色、色坐标的调节作用. BYP: 0.04Sm³⁺，0.14Eu³⁺样品的色度坐标值达到(0.617, 0.372). 综上所述，BYP: Sm³⁺, Eu³⁺是很有前途的近紫外激发的白光LED红光荧光粉，在其他发光器件上也有潜在的应用.