高分子微球广泛应用于色谱填料、生物医药、电子信息、催化载体、环境保护等方面^[1-7]。制备高分子微球的方法主要有乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合，乳液聚合一般用于制备纳米粒子；悬浮聚合主要用来制备粒径大于100 μm的微球，且微球粒径分布宽；分散聚合适用于制备粒径为1~15 μm的微球，所得微球粒径分布窄，操作过程简单，是制备微米级单分散微球的常用方法^[8-11]。

分散聚合常用引发方式为热引发，引发剂受热分解成自由基从而引发单体聚合，由于热引发剂的半衰期长，要使单体获得高产率通常需要反应24 h以上^[12-15]。为了提高反应速率，国内外研究学者开发了不同引发方式的分散聚合。熊圣东等^[16]采用微波辐射分散聚合制备粒径为0.25~0.4 μm的单分散PMMA微球，反应1 h单体的产率达95.6%；程艳玲等^[17]利用超声引发分散聚合制备了聚苯乙烯纳米微球，结果表明，超声波的“空化作用”促使引发剂快速分解，短期内产生较多的初级粒子，超声辐射分散聚合单体产率高，反应速率快，制备的聚合物微球的粒径小。Zhang等^[18]以水性聚氨酯为稳定剂，采用γ射线引发分散聚合制备单分散聚苯乙烯微球，反应5 h单体产率达90%以上，大幅度降低了反应时间。与热引发聚合相比，虽然这些方法能够提高反应速率，但是实验所需的设备价格昂贵，不适合大批量生产，并且所得到的聚合物微球粒径并不是十分均一。光聚合是指光引发剂在紫外光或可见光的照射下裂解产生自由基从而引发单体快速聚合的一种聚合方法，具有反应速率快、产率高、反应条件温和、易操作、能耗低等优点，在涂料、胶黏剂、油墨、快速成型等方面得到广泛应用^[19-22]。在分散聚合中引入光聚合技术，不仅能够大幅度提高反应速率，而且能够在室温下进行反应。Chen^[23]等采用紫外光引发分散聚合制备PMMA微球，反应30 min后产率达93.7%，所得微球单分散性较好，但是比热引发分散聚合所得微球分散性差。这是由于光引发分散聚合中引发速度过快，成核时间过短，导致稳定剂不能很好稳定微球，最终得到的微球分散性差。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种重要的活性/可控自由基聚合技术，具有单体适用范围广、反应条件温和、产物后处理简单等优点^[24]。将RAFT聚合引入分散聚合，使得成核期变得不敏感，有利于制备各种功能微球；另外得到的微球内部以及表面都含有RAFT活性基团，为微球的进一步功能化提供了可能性，可避免在种子乳液聚合过程中因为二次单体与微球的相容性差而发生相分离^[25-28]，成为近年来制备单分散聚合物微球的常用方法^[29-31]。本文结合RAFT聚合与光分散聚合，通过RAFT聚合适当地延长光分散聚合的成核期，从而获得单分散聚合物微球。本文探究了RAFT光分散聚合的机理，研究了单体浓度、稳定剂浓度、RAFT试剂浓度和反应介质等因素对PMMA微球的粒径及粒径分布的影响。

1 实验 1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(HMPP)，99%，Ciba公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；S-正十二烷基-S’-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)，根据文献[32]合成；乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；去离子水。

1.2 实验步骤

将2.0 g MMA(质量浓度10%，相对于整个反应体系)、0.01 g DDMAT(质量浓度0.5%，相对于单体)、0.04 g HMPP (质量浓度2%，相对于单体)、0.3 g PVP (质量浓度15%，相对于单体)加入到反应器中，加入乙醇/水(质量比为40/60)溶解，搅拌，通氮气15 min后，用盖子密封好，然后用365 nm的UV-LED灯从反应器的顶端光照4 h。将反应后得到的白色乳液在6 000 r/min下离心3 min，除去上层清液，再用乙醇/水(质量比为40/60)溶液重新分散并离心，反复3次，最后将得到的产物室温真空干燥。

1.3 测试与表征

使用日立冷发射扫描电镜S3400N观察产物形貌特征，电子束的电压设置为10.0 kV；使用软件Image-Pro Plus 6.0 对微球粒径进行统计，平均粒径(D_n )和标准差率(CV)通过以下公式计算得到：

${D_n} =\frac{{{1}}}{n} \sum\nolimits_{i = 1}^n {{n_i}{D_i}} ,{\rm{CV}} = \frac{{{1}}}{{D_{{n}}}} \sqrt {\frac{{\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{\left( {{D_i} - {D_n}} \right)}^2}} }}{{n - 1}}} ,$

式中，D_i 表示第i个微球的直径。通过公式

2 结果与讨论 2.1 RAFT光分散聚合的机理研究

在反应过程中不同时间点取样，并对所得到的样品进行表征。图1是不同光照时间下样品的SEM图，从图中可以看到在反应初期，反应体系中存在一些粒径很大的球，而60 min后这些大球消失，小球均匀增长，最终得到单分散聚合物微球。这是因为在紫外光的照射下，光引发剂快速裂解产生大量的自由基，体系中会形成一些不受RAFT可控的聚合物链，这些聚合物链很快超过临界链长形成核，称之为“伪核”。同时，“伪核”吸附体系中受RAFT聚合可控的聚合物链，从而形成大球。随着反应的进行，大量的真核形成并且也从体系中吸附可溶性聚合物链，从而小球的粒径变大同时体系中可溶性聚合物链的浓度降低，导致聚合物链在大球的解离占了主要的作用，大球粒径减小，从表观上看是大球消失。

图2所示的是产率、微球粒径随光照时间的变化曲线，可以看出在60 min之前单体产率低且增长缓慢，60 min后单体产率和微球粒径迅速增长。通过以上分析，我们可以判断RAFT光分散聚合的成核期为60 min左右；成核期结束后，反应进入增长期，反应速率加快，此时反应主要在微球内部进行，微球粒径逐渐增大。

2.2 光引发剂浓度对微球的影响

引发剂是分散聚合中的重要成分，既要保证单体有较高的产率，又要有利于合成单分散微球。本文选择HMPP作为光引发剂，HMPP在紫外光的照射下能够迅速裂解产生自由基，然后引发聚合。为了探究光引发剂浓度对微球的影响，保持其他反应条件不变，只改变HMPP的用量。

如图3所示，当光引发剂质量浓度由1%增加至6%时，相应的微球粒径从0.96 μm增大至1.47 μm，并且粒径的增长与引发剂浓度成线性关系，这是因为在RAFT光分散聚合中，主要是通过PVP化学接枝形成的接枝共聚物PVP-g-PMMA来稳定PMMA微球。随着光引发剂的量的增加，反应体系中的自由基浓度增加，聚合物链之间容易发生双基终止，导致PVP-g-PMMA中的PMMA链段也会变短。因此，PVP-g-PMMA对微球的稳定效果变差，核与核之间容易发生聚并，使得最终得到的微球的粒径变大。当光引发剂的质量浓度为1%的时候，微球的产率为56%，而在其他浓度下聚合产率都超过90%，所以所得到的微球粒径较小。在各光引发剂浓度下，均能得到单分散微球，说明光引发剂浓度对微球的粒径分布影响不大。这一现象与传统的热分散聚合不同，在传统分散聚合中，当引发剂浓度较高时，所得到的微球粒径分布比较宽。RAFT光分散聚合的成核期相对较长，因此即使光引发剂的浓度高，但是对成核期的影响却不大，所得到的微球都是均匀的。

2.3 RAFT试剂浓度对微球的影响

选用DDMAT作为RAFT试剂，DDMAT是分子链为十二碳且含有羧基的三硫代酯，在365 nm紫外光照射下光解程度低，在分散聚合中生成羧基封端的聚合物链，这些聚合物链能够起到“共稳定剂”的作用，有利于得到单分散微球。在这里研究了不同DDMAT浓度对于RAFT光分散聚合的影响。如图4所示，当DDMAT质量浓度为0.25%~0.75%时都能得到单分散聚合物微球，微球粒径变化幅度在0.98~1.05 μm之间。当DDMAT质量浓度为1.0%时，微球粒径为0.95 μm，粒径分布变宽，CV值高达10.8%。这是因为过量的RAFT试剂使反应速度变慢，使得最终产率变低，体系还处于成核阶段，因此得到的聚合物微球的粒径分布较宽。结果如图4所示.

2.4 分散剂浓度对微球的影响

在分散聚合中，分散剂的作用是为体系提供稳定性，有利于均匀微球的合成，常用分散剂包括水溶性均聚物、嵌段共聚物以及大分子单体等。在本实验中，选择PVP作为分散剂，并考察了不同PVP浓度对所得到的聚合物微球的影响。结合图5和图6分析可知，当PVP质量浓度范围为5%~20%时得到的都是单分散聚合物微球，微球粒径随PVP浓度的增加而变小，但是粒径变化范围仅为1.01~1.06 μm。当PVP的质量浓度为25%时，观察到图5(e)的微球分散性相对于其他反应条件较差，CV值(5.1%)相对较大。这是因为在RAFT光分散聚合中，成核期长，给予核足够的时间吸附分散剂，因此在一定浓度范围内，分散剂的用量对微球粒径及均匀性影响小。但是如果分散剂过多(如本体系中的25%)，使得体系发生了二次成核，导致微球粒径分布变宽。

2.5 单体浓度对微球的影响

在分散聚合中，单体浓度是影响微球粒径的重要因素之一，同时也是调控微球粒径的主要手段之一，不同单体浓度对所得到的聚合物微球的影响如图7所示。随着单体浓度的增大，所得到的聚合物微球粒径增大。当单体质量浓度小于10%时，得到的微球呈单分散分布；当单体质量浓度大于10%时，并不能得到粒径均匀的微球，如图7(c)、(d)所示。这可能是因为单体质量浓度的增加能够增强反应体系对聚合物链的溶解性，使临界链长变长，导致成核数目减少，微球粒径增大。但是当单体含量过高时，溶液中的低聚物继续产生新的微球，出现二次成核，因此形成的PMMA微球粒径分布变宽。

2.6 反应介质对微球的影响

在分散聚合中，要求反应介质能够溶解单体，却不能溶解聚合物，反应介质的组成与性质不同，将会直接影响体系的相转变过程，从而影响微球的粒径及均匀性。

本文选用乙醇和水的混合液作为分散介质，保持乙醇和水的总质量(18 g)不变，研究了乙醇/水不同质量比对微球的影响。从图8可以看出，当乙醇/水的质量比在35/65~45/55范围内，均能得到单分散微球，微球的粒径由35/65的0.97 μm增加至45/55的1.32 μm。当乙醇/水的质量比为50/50，微球的粒径变得很大，而且体系中还产生小球，这是由于乙醇含量较高使得临界链长变长，导致成核时间过长。这些结果表明可以在一定的乙醇/水的范围内，通过调节乙醇与水的比例，控制所得到的微球的粒径。

3 结论

本文采用RAFT光分散聚合制备了PMMA微球，研究了RAFT光分散聚合的机理，并考察了不同反应条件对RAFT光分散聚合的影响。研究发现，RAFT光分散聚合的成核期为60 min左右。微球粒径随光引发剂浓度的增加呈线性增加。RAFT试剂质量浓度范围为0.25%~0.75%时都能得到单分散聚合物微球，且微球粒径变化不大。微球粒径随单体浓度的增加而增大，单体浓度小于10%时能够获得单分散PMMA微球。增加混合溶剂中乙醇的比例，微球的粒径增大，乙醇/水的质量比在35/65~45/55范围内得到的聚合物微球呈单分散分布。