洗涤助剂主要起到消除硬水中钙、镁等金属离子以达到软化水质，增大抗再沉积能力和分散污垢能力的作用，从而提高洗涤剂的洗涤性能. 在合成洗涤剂工业上，长期以来使用的洗涤助剂普遍都含磷，如三聚磷酸钠^[1-2]，其洗涤污水经排放后易影响江河和湖泊的水质，易造成富营养化，由此带来严重的水质污染问题^[3-5]. 因此研发具有环保、高效、廉价特点的无磷洗涤助剂，是近年来合成洗涤剂工业上亟待解决的重要课题.

目前，低分子量的水溶性聚羧酸盐是合成洗涤剂工业中综合性能最好的无磷洗涤助剂，尤其是分子量介于5 000～20 000的丙烯酸（钠）–马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠，对水中的钙、镁离子都具有很强的螯合力，对污垢的分散能力极高，并具有良好的配伍性、水溶性、抗酸性，是目前合成洗涤剂工业极力推广普及的无磷洗涤助剂^[6-9]. 然而丙烯酸–马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠等由全碳碳单键构成主链的高分子洗涤助剂具有生物难降解的固有缺陷，排放后易在水底沉积从而对水体生态环境造成影响^[10-12]. 因此，研发新一代水溶性生物可降解高分子无磷洗涤助剂对保护生态环境、促进日化行业可持续发展具有重要意义.

聚环氧琥珀酸钠(PESA)是一种无磷、氮的绿色高分子聚合物，聚合物主链除C — C键之外，还含有C — O — C键，具有良好的生物可降解性，侧链上的COO —可鳌合水中的钙、镁离子.目前国内外关于PESA的文献报道多数集中在作为缓蚀剂，应用于工业水处理剂领域^[13-14]，鲜有其作为可生物降解的洗涤助剂的报道，尤其是综合的助洗性能（包括钙螯合力、钙分散力、碱缓冲力）尚未见报道. 本文采用马来酸酐作为起始原料，经过碱中和以及催化环氧化反应得到单体环氧琥珀酸钠，再经阴离子开环聚合、离子交换和NaOH后处理得到PESA，考察了反应时间、反应温度以及引发剂Ca(OH)₂用量等关键因素对PESA的助洗性能的影响，利用正交试验对反应工艺进行优化. 本文所研发的PESA制备方法操作简便、产物收率高、工艺环保，具有潜在的工业化应用前景.

1 实验部分 1.1 材料与仪器

马来酸酐（AR，天津市大茂化学试剂厂）；钨酸钠（AR，成都市科龙化工试剂厂）；732型阳离子交换树脂（江苏永华精细化学品有限公司）；氯化铵、乙酸钙、酸性铬兰K、萘酚绿B、氨水、氯化钾、盐酸、30%过氧化氢、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯.

AVANCE Digital型超导核磁共振谱仪，德国Bruker公司；Nicolet380傅立叶红外变换光谱仪，美国Thermo Electron公司；TQ-3A碳氢元素分析仪，鹤壁市华能电子科技有限公司；阳离子交换柱，自制；pH计；FA2004电子天平.

1.2 试验方法

采用马来酸酐为原料合成单体环氧琥珀酸钠，然后环氧琥珀酸钠在Ca(OH)₂的催化作用下进行阴离子开环聚合得到聚环氧琥珀酸钠，合成路线如图1所示. 具体实验步骤如下.

1.2.1 环氧琥珀酸钠的制备

向装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和恒速搅拌装置的100 mL四口烧瓶中加入马来酸酐9.8 g (0.1 mol)，然后加入30 mL去离子水溶解，并在搅拌状态下缓慢滴加15 g质量分数为40%的NaOH溶液，升温至65 ℃，加入催化剂钨酸钠0.66 g (0.002 mol)，然后滴加13.6 g H₂O₂水溶液(30%)，同时用40%的NaOH溶液调节反应体系pH值介于4～6，在65 ℃下搅拌反应2 h. 待反应结束后，溶液在真空40 ℃的条件下将溶液浓缩至白色固体析出，室温冷却，倒入150 mL乙醇中，析出白色晶体，抽滤，用乙醇洗涤滤渣，干燥后称重，得到环氧琥珀酸钠17.32 g，收率为98.4%.

1.2.2 聚环氧琥珀酸钠的制备

称量8.80 g (0.05 mol) 环氧琥珀酸钠加入分别装有回流冷凝管和恒速搅拌装置的100 mL三口烧瓶中，加入15 mL去离子水溶解，升温至90 ℃，然后加入1 g NaOH和0.44 g Ca(OH)₂反应6 h，加入35 mL去离子水稀释，将稀释后的反应液通过强酸性阳离子交换柱，并用500 mL去离子水淋洗阳离子交换柱，直到淋洗液呈中性，用40%的NaOH溶液中和所收集到的淋洗液，然后减压蒸馏，将得到的固体在烘箱中70 ℃干燥后得到固体8.07 g，收率91.7%.

1.3 PESA的助洗性能测定

1) 钙螯合力的测试.

螯合值的测定是利用浓度已知的乙酸钙滴定已知质量的螯合剂. 在pH=10的氨–氯化铵缓冲溶液中，在金属混合指示剂的作用下，刚开始溶液是呈现亮蓝色，当螯合剂与乙酸钙中的钙完全反应后，再进一步继续滴加乙酸钙，过量的钙将与金属混合指示剂发生反应生成紫色的络合物，此时溶液呈现紫红色，即为滴定终点^[15].

称量5.00 g样品. 用少量去离子水溶解，并定容至500 mL的容量瓶，用移液管移取100 mL溶液至250 mL的锥形瓶，加入10 mL氨–氯化铵缓冲溶液调节pH≈10，再添加少量（约0.03 g）金属混合指示剂，最后利用乙酸钙标准溶液滴定到溶液从亮蓝色转变为紫红色，按照下式来计算钙螯合力，

$\begin{aligned}{C_{{\rm{Ca}}}} = \frac{{5 \times {C_1} \times {V_1} \times M}}{m}.\end{aligned}$

式中：C₁–乙酸钙标准溶液的浓度(mol/L)；V₁–滴定过程中消耗乙酸钙标准溶液的体积(mL)；M–CaCO₃的摩尔质量(g/mol)；m₁–螯合剂试样的质量(g)；其中金属混合指示剂为酸性铬兰K、萘酚绿B、氯化钾（质量比为1∶2∶40）.

2) 分散力的测试.

称量1.000 g样品，用100 mL去离子水溶解，滴加10 mL质量浓度为10% Na₂CO₃溶液，用1 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH=11.0，然后用0.25 mol/L的乙酸钙溶液滴定，待溶液出现浑浊并浑浊不消退，即为滴定终点. 碳酸钙分散能力(CCDC)=25×乙酸钙标准溶液消耗毫升数^[16].

3) 碱缓冲力的测试.

配制100 mL浓度为0.1%的聚合物溶液，用0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH=10.0. 然后逐滴加入0.1 mol/L HCl溶液，当溶液pH由10.0降到8.0时所消耗的HCl的毫升数，即为减缓冲力^[10-11].

2 结果与讨论 2.1 环氧琥珀酸钠和PESA的结构表征

对样品做了元素分析测试、红外光谱测试和核磁共振氢谱测试. 元素分析结果：C理论值(%) 27.2，实测值27.96；H理论值(%) 21.15，实测值21.21，与理论值相差不大，说明产品纯度较高. 红外光谱（见图2）结果显示在3 445.8 cm^–1处出现的峰为— COOH中O — H键的伸缩振动峰；1 464.7 cm^–1、1 605.5 cm^–1处出现的吸收峰为—COOH中C == O的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰；947.4 cm^–1，1 239.4 cm^–1处为三元环中C — O — C的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰；3 028.0 cm^–1处吸收峰为三元环内次甲基C — H的伸缩振动峰，由此可以说明产物中存在三元环. 核磁共振（见图3）分析显示样品化学位移为3.415×10^–6 (D₂O)，样品中只有一种氢，这与环氧琥珀酸钠的结构完全相符，综上所述，合成的产物结构明确，为环氧琥珀酸钠.

由PESA的红外光谱（见图4）可知，羧基中O — H键的伸缩振动对应的峰出现在3 419.1 cm^–1，说明结构中有—COOH；而1 077.7 cm^–1处主链上C — O — C醚键的伸缩振动峰是环氧琥珀酸钠红外光谱中所没有的，所以环氧琥珀酸钠发生了开环聚合反应，由此可知聚合物的结构明确，为PESA.

2.2 反应时间对PESA助洗性能的影响

在固定反应温度为90 ℃，引发剂Ca(OH)₂用量为5%的条件下，考察反应时间对PESA助洗性能的影响，结果见图5.

实验结果表明，PESA的螯合力随着反应时间的延长而增大，当反应时间达到6 h时达到最佳，再继续延长反应时间对螯合力影响不大，这是由于PESA的螯合力与聚合物侧链上的COO^–密度有关，反应时间较短时，环氧琥珀酸钠单体的转化率比较低，从而导致聚合物侧链上COO^–的密度较低，而随着反应时间的延长，单体转化率升高，反应时间达到6 h单体已转化完全，螯合力也达到最大值. PESA的分散力开始随着反应时间的增加而增大，在6～8 h出现较高值，当反应时间继续延长，分散力反而下降，这是由于聚合物的分散力大小除了与COO^–的密度有关，还与聚合物的分子量有关系，聚合物分子量则影响其水溶性和溶液黏度，综合PESA的螯合力和分散力，还有能耗等因素，反应时间在6 h时PESA助洗性能最佳.

2.3 引发剂含量对助洗性能的影响

固定反应时间为6 h，反应温度为90 ℃，考察引发剂Ca(OH)₂用量对PESA助洗性能的影响，结果见图6.

由图6可以看出，引发剂Ca(OH)₂的用量对PESA的螯合力影响不大，而分散力随着Ca(OH)₂用量的增加先增大后减小，在Ca(OH)₂用量为4%～5%时分散性能较好，这是由于引发剂用量的多少会直接影响目标聚合物的分子量，引发剂用量过高，则聚合反应速率快，从而造成聚合物的分子量较低、溶解性高、溶液黏度低，因而分散性能降低. 综上所述，引发剂Ca(OH)₂用量在4%～5%为宜.

2.4 反应温度对助洗性能的影响

在固定反应时间为6 h，引发剂Ca(OH)₂用量为5%的反应条件下，在反应温度为80～100 ℃的范围内，选取5个水平，考察了反应温度对PESA助洗性能的影响，实验结果见图7.

由图7可知，当反应温度达到90 ℃时PESA的螯合力达到最大值，分散力在85～90 ℃较好. 降低反应温度，聚合体系的反应速率减慢，原料单体的转化率就会减低，最终导致PESA的螯合力偏低，反应温度过高，则会导致聚合物分子量减小，侧链电荷密度减小，从而造成聚合物鳌合力、分散力下降. 聚合反应温度处于85～90 ℃为宜.

2.5 聚合反应工艺条件的优化

上述的单因素实验讨论了反应温度、引发剂Ca(OH)₂用量和反应时间3种因素对PESA助洗性能的影响，初步得到一个优化的结果，但由于各个因素间在反应过程中可能相互间产生干扰，因此不能简单地将各因素的优化条件进行组合. 为得到最优的合成工艺，本实验选用L₉(3³)正交表，并选取反应温度，引发剂Ca(OH)₂用量，反应时间3个因素，各因素分别选取3个水平（见表1），然后通过极差分析对聚合物的螯合力、分散力(以CaCO₃表示，下同)和碱缓冲力进行考察，从而确定聚合反应的最优合成工艺条件. 实验安排和结果见表2.

由表2～4可看出，以钙螯合力为考察指标，通过比较极差R可得出各个因素所起作用的主次顺序为A>B>C，最优组合为A₂B₂C₃，以钙分散力为考察指标，通过比较极差R可得各个因素所起作用的主次顺序为C>A>B，最优组合为A₂B₃C₁，以碱缓冲力为考察指标，通过比较极差R可得出各个因素所起作用的主次顺序为A>C>B，最优组合为A₁B_{1 (3)}C_{1 (3)}，A₂B₃C₁.

由极差分析结果（见表4）可知，因素A（反应温度）是钙螯合力和碱缓冲力的主要影响因素，是钙分散力的次要影响因素，综合分析可得A₂为最佳值，即90 ℃为最佳的反应温度；因素B（反应时间）是钙螯合力的次要影响因素，是钙分散力和碱缓冲力的最次要影响因素，综合分析可得B₂为最佳值，即6 h为最佳反应时间；因素C（引发剂用量）是钙分散力的主要影响因素，是钙螯合力的次要影响因素，对碱缓冲力的影响最小，综合考虑得C₁为最佳值，即引发剂Ca(OH)₂最佳用量为4%.

综上所述，聚合物合成最佳的工艺条件为A₂B₂C₁，即反应温度为90 ℃，反应时间为6 h，引发剂Ca(OH)₂用量为4%，最优助洗性能：以CaCO₃表示，螯合力367.5 mg/g，分散力112.8 mg/g，优于传统的含磷洗涤助剂.

3 结论

以马来酸酐为起始原料，钨酸钠为催化剂，与H₂O₂发生环氧化反应得到环氧琥珀酸钠，然后在引发剂Ca(OH)₂的作用下，环氧琥珀酸钠发生水溶液聚合反应生成聚环氧琥珀酸钠. 通过正交试验得出了PESA合成的优化工艺条件：反应温度为90 ℃，反应时间为6 h，引发剂Ca(OH)₂用量为4%. 在优化条件下合成的PESA钙螯合力可达到367.5 mg/g，分散力达到112.8 mg/g(均以CaCO₃表示).