2024, Vol. 41
2. 广东工业大学 分析测试中心, 广东 广州 510006;
3. 山东海能科学仪器有限公司, 山东 德州 251500
2. Analysis and Test Center, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China;
3. Shandong Haineng Scientific Instrument Co. Ltd., Dezhou 251500, China
近年来，我国畜牧业快速发展的同时，畜禽粪便也大量产生。截止到2020年，我国畜禽粪便达到了38亿t/a[1]。为了保护生态环境，我国多部门也在加强推进畜禽粪便无害化和资源化处理工作[2]。出于环境和经济效益考虑，堆肥是处理畜禽粪便最佳选择之一[3-5]。然而，堆肥过程中不可避免产生和释放大量恶臭气体，对人畜健康和环境质量造成严重影响。这些恶臭气体包括氨气、硫化氢、挥发性硫化合物、挥发性脂肪酸以及醇、烷烃、酮类、酯类等[6]。虽然氨气和硫化氢是堆肥过程中的主要气体成分，挥发性硫化合物排放浓度较低，但挥发性硫化合物嗅阈值同样较低，许多研究均表明其是关键致臭物质[7-10]。为了保证居民身体健康，提高环境质量，需要对挥发性硫化合物的排放进行监测。
挥发性硫化合物具有挥发性强、稳定性差和易转化的特点，这对其采集和分析带来了一定困难。研究表明[11]，挥发性硫化合物在干燥空气中仅能稳定保持3 h，24 h后损失可达10%~20%。另外，环境空气中挥发性硫化合物浓度较低，在采集后通常需要对其进行浓缩富集等预处理后才能达到仪器检出限。常规的采集及预处理手段包括吸附管–热脱附[12]，苏玛罐–预浓缩[13-14]以及气袋–预浓缩[15]。吸附管便于携带，并且可填充多种吸附剂适用于不同目标化合物。但对于部分挥发性强的硫化合物，如甲硫醇，可能会逸出吸附管[16]。并且吸附管也可能造成挥发性硫化合物的降解、吸附剂解吸不完全等[16]。因此吸附管对挥发性硫化合物的采集往往需要在液氮环境下，低温冷凝富集[12]。苏玛罐内壁多经过硅烷惰性化处理，因此苏玛罐能更长时间地稳定保存挥发性硫化合物。然而后续的预浓缩处理操作较为复杂，分析耗时较长，且苏玛罐–预浓缩法成本较高。气袋轻便易携带，可采集全空气样品。目前常用的Tedlar、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等材质的气袋对挥发性硫化合物吸附性低，在6~8 h内能稳定保存[15, 17]。在对挥发性硫化合物的分析方面，一般采用气相色谱法或质谱法检测。常用的检测器包括火焰光度检测器、硫化学发光检测器和质谱检测器[18]。
气相色谱–离子迁移谱(Gas Chromatography-ion Mobility Spectrometry，GC-IMS)是20世纪70年代出现的一种分离检测技术。其原理为待测样品经气相色谱分离后，样品在氚源发射的β射线照射下与载气中的水合分子反应形成水合质子，水合质子与待测样品形成分子离子，随后根据待测分子离子在电场中迁移速率的不同实现对样品的分离检测。GC-IMS结构简单，可在常压下使用。并且GC-IMS对于含卤素原子的物质响应灵敏，不需预处理可直接分析。GC-IMS能够对大气中的微量物质进行检测，近年来多用于各种风味组分的分析[19]。因此，本文采用气袋作为采集方法，研究在免预处理的情况下以GC–IMS作为挥发性硫化合物的检测手段，旨在为有机废物堆肥恶臭气体的排放管理提供技术支撑。
1 实验部分 1.1 仪器及试剂气相色谱–离子迁移谱联用仪(GC-IMS，海能仪器有限公司，中国)，动态稀释仪(ENTECH 4600，北京普立泰科仪器有限公司)。
甲硫醚、乙硫醚，二甲基二硫醚和二硫化碳等4种组分的混合标准气体(大连大特气体有限公司)：原始浓度(以摩尔分数计)10 μmol/mol，以高纯氮平衡。Tedlar®聚氟乙烯(Polyvinyl Fluoride，PVF)采气袋(大连德霖)，正丁酮–正辛酮校准液，高纯氮(>99.999%)。
1.2 气相色谱–离子迁移谱联用仪检测条件色谱柱类型：MXT-1 (30 m，0.53 mm，4 μm)及MXT-5 (30 m，0.53 mm，4 μm)(瑞思泰康科技有限公司，中国)。
气相色谱–离子迁移谱测试条件：电离源：氚源(3H)；进样口温度：80 ℃；柱温：80 ℃；传输线温度：80 ℃；IMS迁移管温度：80 ℃；定量环体积：1 mL；载气压力：0.3 MPa。载气和漂移气均为高纯氮，纯度>99.999%，流量分别为5 mL/min和75 mL/min；迁移管电压：
所有采气袋在使用前先进行老化和清洗。具体步骤为：向采气袋充入高纯氮，在50 ℃下平衡2 h。随后反复用高纯氮充入采气袋后抽真空。取其中一个采气袋充入高纯氮并检测采气袋挥发性气体本底值，至无杂峰检出为止。
有机废物堆肥产生的恶臭气体含较高浓度氨气，氨气与水同属极性物质，在非极性或弱极性色谱柱上出峰时间较为相近。另外，氨气的质子亲和力(853.6 kJ/mol)强于水(691.06 kJ/mol)。因此当氨气存在于样品中时，会严重影响水合质子的产生，从而进一步影响待测化合物分子离子的形成，干扰挥发性硫化合物的定性定量。因此，在采集样品前，需要用氯化钙去除样品中的氨气(如图1所示)。
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图 1 采气装置 Figure 1 Gas collection device |
将气袋抽真空后，连接至动态稀释仪并按一定比例稀释原混合标准气体，按以下摩尔分数梯度配置标准曲线：0.01，0.02，0.04，0.08，0.10，0.20，0.40，0.50，0.80 μmol/mol。配好后2 h内使用。
2 结果与讨论 2.1 仪器工作条件的选择 2.1.1 色谱柱的选择对比了非极性键合固定相(MXT-1)填充柱和弱极性键合固定相(MXT-5)填充柱对甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚和二硫化碳的分离分析。4种挥发性硫化合物在这两种填充柱上都能分离，而且出峰位置靠前。然而，MXT-1相比于MXT-5对各挥发性硫化合物的响应(以峰体积记)高25%以上(如图2所示)。例如，二甲基二硫醚和二硫化碳在MXT-1填充柱上的响应为在MXT-5填充柱上的2倍以上。因此，最终选择MXT-1填充柱对挥发性硫化合物进行分析。图3为当采用MXT-1填充柱对4种挥发性硫化合物进行分析时的离子迁移谱图。其中，甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚在正模式条件下检测，而二硫化碳在负模式条件下检测。
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图 2 4种挥发性硫化合物在MXT-1和MXT-5填充柱上的响应 Figure 2 Response of four volatile sulfur compounds on MXT-1 and MXT-5 packed gas chromatography columns |
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图 3 4种挥发性硫化合物在MXT-1填充柱上的离子迁移谱图 Figure 3 2D topographic plots of four volatile sulfur compounds by GC-IMS |
本实验中设置填充柱、IMS迁移管和传输线三者温度一致。在45，60和80 ℃不同检测系统温度条件下，考察了各挥发性硫化合物的响应。图4(a)显示了甲硫醚(1.39 mg/m3)、乙硫醚(2.01 mg/m3)、二甲基二硫醚(21.0 mg/m3)和二硫化碳(1.70 mg/m3)在不同温度下的响应。可以看到，甲硫醚和二硫化碳都是随着检测系统温度的升高而响应逐渐变低。这主要是因为甲硫醚和二硫化碳的沸点分别为38 ℃和46.2 ℃。因此，当检测系统温度从45 ℃升至80 ℃，不利于甲硫醚和二硫化碳在填充柱上的吸附。而乙硫醚和二甲基二硫醚在60 ℃和80 ℃条件下的响应明显高于在45 ℃条件下。最后，考虑到同等质量浓度下甲硫醚的响应最高，并且温度越高甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的出峰时间越快，因此正模式下选择了80 ℃，而负模式下选择了45 ℃作为检测温度。
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图 4 不同温度、流量下4种挥发性硫化合物的响应 Figure 4 Response values of four volatile sulfur compounds at different temperatures and different flow rates |
按照检测系统的优化温度，4种样品分别按2.1.2中的质量浓度，试验3，5和10 mL/min等不同气相色谱载气流量对挥发性硫化合物检测的影响。如图4(b)所示，对于4种挥发性硫化合物，流量为10 mL/min时的响应都最低。而对于甲硫醚、乙硫醚和二硫化碳，流量在3 mL/min时响应最高。这是因为较低的载气流量使样品更充分地流经填充柱固定相，被有效吸附的概率更大，使物质分离时间更久，分离效果更好。对于二甲基二硫醚，流量为5 mL/min时响应最高。这可能是因为二甲基二硫醚沸点(109 ℃)是4种挥发性硫化合物中最高的，需要更高的流量才能使之从填充柱上解吸。在正模式下，流量为3 mL/min时，全部出峰时间为600 s；而流量为5 mL/min时，全部出峰时间为400 s。考虑到二甲基二硫醚的响应低于甲硫醚和乙硫醚，因此正模式下流量选择为5 mL/min，而负模式下流量选择为3 mL/min。
2.2 线性范围和检出限在优化的参数下(MXT-1色谱柱、正模式工作温度80 ℃，载气流量5 mL/min、负模式工作温度45 ℃，载气流量3 mL/min)对不同质量浓度的标准样品进行分析。以目标组分峰体积响应值和相应的质量浓度水平进行非线性的玻尔兹曼方程拟合：
| $ {y}_{i}={A}_{2}+\frac{{A}_{1}-{A}_{2}}{1+{\mathrm{e}}^{\tfrac{{x}_{i}-{x}_{0}}{{\rm{d}}x}}} $ | (1) |
式中：yi为目标组分i响应值，峰体积(mV·s·ms)；xi为目标组分i的质量浓度，mg/m3；A1、A2、x0为相关常数。4种挥发性硫化合物标准曲线拟合参数及线性范围如表1和图5所示。
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表 1 4种挥发性硫化合物标准曲线拟合参数及线性范围 Table 1 Standard curve fitting parameters and linear range of four volatile sulfur compounds |
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图 5 4种挥发性硫化合物标准曲线 Figure 5 Standard curves of four volatile sulfur compounds |
将高纯氮作为样品进行分析，检测各硫化合物组分的基线噪音。计算信噪比等于3时该组分的质量浓度，据此得到检出限(见表2)。根据我国GB 3095—2012 《环境空气质量标准》，自然保护区执行一类区标准，居民区、一般工业区和农村地区执行二类区标准。按照GB 14554—1993 《恶臭污染物排放标准》，甲硫醚和二硫化碳的检出限低于一类区排放标准(0.03 mg/m3和2.0 mg/m3)，而二甲基二硫醚检出限低于二类区排放标准(0.13 mg/m3)。因此，采用GC-IMS进行现场快速检测可为堆肥气体中硫化合物的排放管理提供参考依据。
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表 2 检出限、精密度和回收率 Table 2 Detection limit test, precision and recovery |
取混合标准气体用高纯氮稀释，配制一定质量浓度水平的气体。连续进样7次，计算4种挥发性硫化合物检测值的相对标准偏差(RSD)和回收率。精密度和回收试验结果如表2所示。
2.5 实际样品的测试使用气袋采集畜禽粪便发酵罐中的气体样品，按照试验方法进行测定，试验结果如表3所示。随着堆肥时间段的不同，排放的硫化合物种类也略有区别。然而，所有样品内乙硫醚和二硫化碳含量都低于检出限。
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表 3 实际样品测定结果 Table 3 Analytical results of field samples |
本文采用气相色谱–离子迁移谱仪建立了一种畜禽有机废物堆肥中挥发性硫化合物气体的检测方法。考虑了气相色谱柱类型、工作温度和载气流量的影响并对其进行了优化。该方法可以在正、负模式下实现甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚和二硫化碳的定量分析，线性范围广，精密度与回收率高，检出限能满足GB 14554—1993中一类区与二类区排放硫化合物的监测要求，并且操作简便，免样品预处理。因此，本方法为挥发性硫化合物排放管理的现场检测提供了一种方便可行的途径。
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