随着能源需求的增长和传统能源资源的枯竭，开发可再生新能源资源已成为当今社会面临的重要挑战^[1-2]。为了适应可再生能源的波动性和不确定性的需求，人们开发出锂离子电池等新型能源储存设备^[3]。锂、钴等原材料价格的上涨导致锂离子电池制备成本逐年攀增，而钠离子电池(Sodium-ion Batteries, SIBs)具有钠元素来源丰富和成本低的优势^[4]。因此，发展SIBs有助于扩大新能源储存技术的选择空间，提供更多适用于不同需求的解决方案^[5-6]。但是SIBs还存在能量密度较低、充电速度较慢和缺乏合适负极材料等缺陷^[7]。

SnSe₂是层层堆叠的二维纳米材料，其每个片层由锡原子和硒原子组成，层之间通过弱的范德华力相互作用堆叠连接在一起^[8]。这种特殊的结构使得层与层之间具有较大的间距，有利于大量的Na⁺进行快速穿梭^[9-10]。SnSe₂还同时具有756.0 mAh·g⁻¹的高理论比容量，因此它作为SIBs负极不仅可以实现大电流充放电，还具有较高的比容量^[11]。但是，在充放电过程中SnSe₂有较大的体积膨胀，这导致其结构坍塌而容量下降^[12]。本文通过水热法得到均匀的SnO₂颗粒，再使盐酸多巴胺(Dopamine hydrochloride, DA)均匀包覆在SnO₂表面，最后通过高温煅烧处理，同时进行碳化过程和硒化过程得到碳包覆的二硒化锡(SnSe₂@C)。一方面，该方法有利于得到大小均匀的SnSe₂颗粒，同时颗粒表面被均匀的碳层包覆。另一方面，DA作为碳壳的原料，它其中含有的N元素能进行有效的N掺杂。碳包覆解决了SnSe₂的体积膨胀问题，而N掺杂有利于增加材料的活性位点和增大材料的容量。SnSe₂@C作为SIBs负极材料，在5.0 A·g⁻¹的电流密度下，仍能保持427.7 mAh·g⁻¹的超高比容量，且在不同电流密度下体现出优异的倍率性能。

1 实验 1.1 材料合成及表征 1.1.1 SnSe₂的合成

称取1.44 g CO(NH₂)₂和1.15 g K₂SnO₃·3H₂O，溶解于无水乙醇和去离子水中。在180 ℃下进行水热1 h，取出样品后用去离子水和乙醇交替洗涤离心3次后，放入烘箱60 ℃烘干24 h，得到SnO₂白色粉末。

称取30 mg SnO₂和31.6 mg Se粉末置于一只瓷舟的两端，Se置于上游，在氩氢混合气氛(氢气含量5%)下以5 ℃·min⁻¹的速率升温到400 ℃后，在管式炉中恒温煅烧5 h，得到SnSe₂。

1.1.2 SnSe₂@C的合成

取100 mg SnO₂和50 mg盐酸多巴胺，溶于100 mL去离子水中。剧烈搅拌4 h后，离心收集沉淀，放入烘箱60 ℃烘干24 h，得到盐酸多巴胺包覆的二氧化锡(SnO₂@DA)。

取30 mg SnO₂@DA和23.5 mg Se粉末在SnSe₂合成相同的煅烧条件下得到SnSe₂@C。

1.1.3 材料表征测试

X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)采用德国布鲁克D8 Advance X射线衍射仪，铜靶(0.154 nm，1.54 Å)。利用日立SU8010场发射扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察了制备材料的形貌。采用JEM-2100 F场发射透射电镜获得了材料的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)图像和元素分布图。X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)测量采用美国Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪。

1.2 电化学性能测试 1.2.1 电池的组装

以合成的SnSe₂或SnSe₂@C为活性材料，导电炭黑为导电剂，聚四氟乙烯为黏结剂，质量比为8:1:1混合制备工作电极。然后，将混合物擀至直径为8 mm，然后固定在泡沫铜集流体上，在120 ℃下真空干燥6 h。每个工作电极中活性物质质量为1 mg。将制备的工作电极、Whatman玻璃纤维隔膜、金属钠作为对电极，以及1 mol·L⁻¹乙二醇二甲醚溶解的NaPF₆为电解液，在充满氩气的手套箱组装成CR 2032型纽扣电池。组装好后电池静止12 h进行各种电化学性能测试。

1.2.2 电化学性能测试

所有的测试皆用组装好的纽扣电池进行。在LAND CT2001A电池测试系统上0.01~3 V电压范围内，测试了恒流充放电循环性能和倍率性能。循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)在上海辰华公司的CHI700E电化学工作站上进行。电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)在CHI760E电化学工作站上测量，交流电压为5 mV，频率为100 kHz~10 mHz。

2 实验结果及讨论 2.1 形貌和结构表征

图1是合成材料SnSe₂和SnSe₂@C所对应的XRD测试谱图。可以清楚地看到，在14.4°、30.7°、40.0°和47.6°处的衍射峰分别属于SnSe₂(PDF#23-0602)的(001)、(101)、(102)和(110)晶面^[8]。SnSe₂和SnSe₂@C的衍射峰与标准SnSe₂卡片的衍射峰基本一致，且尖锐的衍射峰表明合成的材料具有良好的结晶度。相较于SnSe₂，SnSe₂@C的XRD谱图在20°附近出现碳所对应的峰包。为进一步探究碳元素在材料中的存在和位置，实验对材料进行了SEM测试。

图2是SnSe₂和SnSe₂@C在2×10⁵放大倍数下的SEM图。SnSe₂的形貌如图2(a)所示，它是直径为500~700 nm的球状颗粒，表面较平整。表面细微的颗粒可能是在高温煅烧过程中SnO₂不均匀硒化形成的SnSe₂。图2(b)则是SnSe₂@C的结构形貌，由于包覆了碳，表面变得更加粗糙，并且可以看到明显的碳壳层，球状颗粒的尺寸也略微增大，球状颗粒直径为600~700 nm。

图3为SnSe₂@C的TEM图和能谱仪扫描图(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)。通过透射电子显微镜图3(a)可以确定SnSe₂@C是球状颗粒，且球状颗粒中央和边缘表现出衬度不同的现象，这说明SnSe₂@C具有分层结构。EDS测试图3(c)、图3(d)和图3(e)可以看出Sn元素和Se元素的分布基本一致，且C元素的分布范围显然是大于Sn和Se元素的分布范围。这说明复合碳包覆在球体表面，而SnSe₂则是整个在C的包覆下。同时，研究表明以盐酸多巴胺作为碳的来源时，在碳化后会产生N元素掺杂^[13]。图3(f)也表明合成的球状颗粒中含有N元素，且它的分布位置与C元素的分布一致，再次证明了其中C是位于颗粒外层。碳作为保护壳，可以缓冲SnSe₂在Na⁺嵌入过程中的体积膨胀。同时氮掺杂碳基体在碳中的均匀分布可以提高复合材料的导电性，减少电化学反应过程中剧烈的体积变化和团聚现象。

为了进一步探究SnSe₂@C的元素组成和化学价，对材料进行XPS测试，如图4所示。图4(a)的Sn 3d光谱中，486.9 eV和495.3 eV处的强自旋轨道分别属于Sn⁴⁺的Sn 3d_5/2和Sn 3d_3/2^[14]。图4(b)为Se 3d的高分辨率XPS光谱。55.5 eV和54.9 eV处的2个突出的峰分别被确定为Se^2-的Se 3d_3/2和Se 3d_5/2，而53.9 eV的峰则归属于Se–C键^[15]。高分辨率光谱图4(c)中C 1s的288.7 eV、287.1 eV、286.4 eV和284.8 eV处的峰分别归属于C–Se、C–N、C–O和C–C/C=C键^[15]。碳包覆层中的N掺杂也可以在N 1s光谱中检测到，如图4(d)，其包括在398.7 eV、400.7 eV和403.4 eV处的3个拟合峰，分别对应于吡啶型氮(Pyridinic-N)、吡咯型氮(Pyrrolic-N)和石墨型氮(Graphitic-N)^[16]。更值得注意的是，从N 1s以及Se 3d和C1s中的Se–C键的结果来看，吡啶型氮和吡咯型氮对碳的掺杂可以引入更多的缺陷作为Na⁺插入的活性位点，而SnSe₂与外部碳的强相互作用可以加速界面处的电荷转移，促进反应动力学。

2.2 储钠性能

SnSe₂@C和SnSe₂的倍率性能如图5所示。倍率充放电性能测试的5个电流密度分别为0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A·g⁻¹。SnSe₂@C的对应充电比容量分别为563.9、460.0、383.0、309.6和226.6 mAh·g⁻¹；对应的放电比容量分别为565.9、485.1、401.1、329.8和238.3 mAh·g⁻¹。对于SnSe₂来说，对应的充电比容量为407.3、332.3、275.0、213.5和136.5 mAh·g⁻¹；对应的放电比容量为411.5、350.0、287.5、222.9和144.8 mAh·g⁻¹。在不同电流密度下，SnSe₂@C的比容量都比SnSe₂高。这表明碳外壳提高了材料结构的稳定性，减少了活性物质SnSe₂的流失。碳外壳将SnSe₂在充放电过程中的体积膨胀空间限制在碳壳内部，使得活性物质不会脱离电极，因此减少了活性物质的流失^[14]。恒流充放电30圈后，当电流从5.0 A·g⁻¹回到0.2 A·g⁻¹进行循环时，SnSe₂@C和SnSe₂均能表现出相对较高的可逆容量，且SnSe₂@C的容量回升高于SnSe₂，表现出了更良好的倍率性能。

图6为SnSe₂@C在倍率性能测试中不同电流密度下的充放电曲线图。随着电流密度的增大，充放电平台电位不会发生改变，证实了电化学过程在不同电流密度下的稳定性，说明不同电流下电池储能机理相同。同时，相同电流密度下的充电与放电容量接近，SnSe₂@C在各个电流下都可以稳定进行可逆储钠，再次证明SnSe₂@C优异的倍率性能。

SnSe₂@C和SnSe₂的循环性能见图7。在较小电流1 A·g⁻¹下的循环性能见图7(a)，SnSe₂@C和SnSe₂的首圈放电容量分别为858.9 mAh·g⁻¹和699.3 mAh·g⁻¹，第二圈的容量分别为549.0 mAh·g⁻¹和319.9 mAh·g⁻¹。循环50圈后，SnSe₂@C和SnSe₂ 的放电比容量为490.0 mAh·g⁻¹和259.1 mAh·g⁻¹。

它们都展现了较好的容量保持率。在较大电流5 A·g⁻¹下的循环性能见图7(b)，SnSe₂@C和SnSe₂的第一圈放电容量分别为735.4 mAh·g⁻¹和712.1 mAh·g⁻¹。第2圈的放电比容量分别为427.7 mAh·g⁻¹和343.4 mAh·g⁻¹。循环50圈后，SnSe₂@C和SnSe₂的放电比容量分别为341.0 mAh·g⁻¹和248.1 mAh·g⁻¹。总之，SnSe₂@C的容量得到了较大提升，且循环性能好。

如图8所示，通过EIS进一步研究SnSe₂@C和SnSe₂作为钠离子电池负极的反应动力学。图8(a)为EIS测试结果以及拟合结果，低频区与Warburg阻抗相关。SnSe₂@C和SnSe₂的交流阻抗图在高频区域呈现一个半圆形，随后在低频区域呈斜线状。半圆直径都较小，因此电化学阻抗小，电荷转移较快。SnSe₂@C的溶液阻抗(R_s)为4.13 Ω，电荷转移电阻 (R_ct)为4.93 Ω，均低于SnSe₂(R_s为4.30 Ω，R_ct为7.56 Ω)，这表明氮掺杂碳外壳结构提高了SnSe₂@C材料的电子导电性。通过计算拟合数据得到SnSe₂@C和SnSe₂的扩散系数如图8(b)所示。SnSe₂@C的扩散系数为2.27×10⁻¹⁰ cm²·s⁻¹，而SnSe₂的扩散系数为7.59×10⁻¹¹ cm²·s⁻¹。SnSe₂@C的扩散系数更高，这证实了在SnSe₂@C电极中Na⁺扩散速率更快。

为了进一步揭示SnSe₂@C负极的反应动力学和钠储存机制，在0.5~2.5 mV·s⁻¹的不同扫描速率下进行了CV测试，结果如图9所示。CV曲线中主要有3个氧化还原峰。随着扫描速率的增加，阳极峰Peak₂几乎保持了原来的形状，而阳极峰Peak₁和Peak₃逐渐变宽，表明在SnSe₂@C电极容量中同时存在扩散机制贡献和赝电容机制贡献。根据测量电流(I)与相应扫描速率(v)的关系，可以定性地分析赝电容效应的程度，见式(1)。

$ I{{ = a}}{v^{{b}}} $

(1)

式中：a和b是常数。b的值与电极的储能机制有关。当b=0.5时，表示完全扩散控制的法拉第过程；当b=1.0时，表示完全表面控制的赝电容行为^[17]。

如图9(b)所示，SnSe₂@C的b₁、b₂和b₃分别为0.98、0.78和0.95。它们值都接近1.0，表明赝电容行为占主导地位，主要来自氧化还原赝电容机制。为了进一步量化Na⁺插层赝电容贡献的比例，利用一定电位V下，电流响应I(V)分为赝电容效应k₁V和扩散控制的插入过程k₂V^1/2进行计算。

$ I{\text{(}}V{\text{) }} = {k_1}V + {k_2}{V^{\frac{1}{2}}} $

(2)

通过线性拟合I(V)/V^1/2与V^1/2之间的关系，基于k₁，可以计算出不同扫描速率下的赝电容贡献比例^[17]。图9(c)为计算后的赝电容贡献率。电容CV面积(粉色成块区域)表示在2.5 mV·s⁻¹下获得并占主导地位的电容贡献(74.17%)。如图9(d)所示，随着扫描速率的增加，SnSe₂@C对总电荷存储的电容性贡献逐渐增大。在扫描速率为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 mV·s⁻¹时，电容性贡献分别为56.3%、63.3%、68.1%、71.4%和74.1%。这是因为在较高的扫描速率下，离子倾向于流淌过材料表面，而没有时间进行深度电子转换，因此扩散控制的电容较低，表面电容增大。高比例的电容贡献表明，在高倍率过程中，赝电容主导反应使得SnSe₂@C可以拥有Na⁺快速输运的能力和优异的高倍率循环稳定性。

3 结论

综上所述，本文通过两步合成法制备了氮掺杂碳包覆的二硒化锡材料SnSe₂@C。该材料被证明是一种兼具高容量和高倍率的优异储钠负极材料。在1.0 A·g⁻¹下，SnSe₂@C的比容量为549.0 mAh·g⁻¹，且在5.0 A·g⁻¹下仍可达到427.7 mAh·g⁻¹。氮掺杂碳外壳的结构设计大大缓解了SnSe₂在充放电过程中结构坍塌导致活性失效的问题，同时使得SnSe₂与碳强相互作用加速界面处的电荷转移，促进反应动力学且保证了较大的赝电容贡献。此外，氮掺杂可以引入更多的缺陷作为Na⁺插入的活性位点，提高材料容量。因此SnSe₂@C不仅具有优异的倍率性能还具有较高的比容量，是一种有前景的钠离子电池负极材料。