全球特别是发展中国家除了人口的快速增长，工业、农业生产的快速发展所导致的水污染之外，人均淡水资源量少和水资源管理不善，都加剧了水资源的紧缺，也导致水资源面临着严峻的用水安全挑战^[1-2]。为了缓解全球范围的淡水资源短缺，利用太阳能加热位于气−水界面的光热转换材料，实现局部集热产生蒸汽，从而减少能量损失，提高能量转换效率的太阳能界面蒸发是一种新型高效的淡水生产方法^[3-5]。太阳能界面蒸发以其绿色环保、成本低、规模可控等优点引起了许多研究人员的研究兴趣^[6-7]。

基于界面蒸发原理设计的光热材料种类越来越多，主要包括金属纳米颗粒(金、银、铜) 及其化合物、聚合物、碳材料和半导体等^[8-12]。其中，等离子体材料因其等离子体效应所带来的较强光吸收能力和较高光热转换效率而备受关注^[13]。近年来，等离子体Au、Pt、Ag等作为光热材料已被广泛应用于太阳能驱动海水淡化和废水净化^[14-17]。然而，一般的贵金属纳米球的等离子体对太阳光的吸收常局限于可见光的波长范围，仅占太阳光谱的47%左右。等离子体金属的纳米粒子可以通过调控形貌、尺寸大小、组装状态和周围环境增强其等离激元耦合效应^[18-20]，扩展其吸收光谱至近红外(Near Infrared Region，NIR) 区域，实现光热转换能力的提升。相比于Au和Pt等贵金属纳米颗粒，Ag的价格较低且具有较高的光热与光催化性能^[21-22]。但是纳米银的表面能较高，易发生团聚和氧化，从而影响其反应性能。将纳米银限域在一定尺寸范围内，可以有效防止其团聚。

因此，本文通过原位还原法将纳米银引入氨基改性的树枝状介孔二氧化硅(DMSNs) 中，得到负载纳米银的树枝状介孔二氧化硅(Ag@DMSNs) 。固定在孔道中的纳米银之间的等离激元耦合效应得到明显增强，从而提高光热转化性能。对Ag@DMSNs复合材料进行一系列的表征和各项性能实验，以及将其负载于聚氨酯(Polyurethane，PU) 泡沫材料上应用于太阳能驱动的水蒸发，并根据各项表征结果与实验数据对材料性能进行评价。

首先，采用水油双相分层的方法合成树枝状介孔二氧化硅。取4.8 g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC) 作模板加至含115 mL去离子水的圆底烧瓶中，再加325 μL三乙醇胺，超声分散后，将圆底烧瓶置于60 ℃油浴锅中，搅拌2 h。然后缓慢加入硅酸四乙酯与环己烷(体积比为1:9) 的混合溶液40 mL ，保持60 ℃继续低速搅拌24 h。待反应完毕后，产物与溶液通过离心分离，并用乙醇洗涤3次。接着，使用质量分数为0.6%的硝酸铵乙醇溶液(150 mL) 在60 ℃下萃取产物6 h，重复3次以去除CTAC模板。再通过高速离心分离(11000 r/min) ，分别用乙醇、水洗涤3遍，冷冻干燥1 d，获得树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒。接着，通过热溶剂法，将树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒分散在干燥的甲苯中，氮气保护并冷凝回流，再与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应16 h，高速离心分离，用无水乙醇和水洗涤3次，冷冻干燥后得到氨基修饰的树枝状介孔二氧化硅(DMSNs) 。

称取5 mg硝酸银加至装有250 μL去离子水的棕色样品瓶中，超声使其溶解后，再加入50 mg DMSNs，超声30 min，再加入375 μL乙二醇还原剂，超声30 min后避光静置3 d。样品通过高速离心分离(11000 r/min) ，再用乙醇洗涤3次，60 ℃下真空干燥，得到负载纳米银的氨基修饰树枝状介孔二氧化硅(Ag@DMSNs) 。

使用粉末X-射线衍射仪(Rigaku Smart Lab) 对材料进行了XRD分析，扫描范围2θ为5°~90°，扫描速度10°/min。使用紫外可见近红外分光光度计(Shimadzu UV-3600 plus) 对材料进行了紫外−可见−近红外吸收光谱分析，波长范围是200~2500 nm。使用透射电镜(FEI Tecnai F20) 观察材料的形貌结构。使用X-射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha) 对材料进行能谱分析。

光热性能测试采用配有截止滤光片的氙灯(AM 1.5 G, PLS-SXE300+) 模拟太阳光(1 kW·m^-2, 420~2500 nm) ，使用红外热成像仪(Magnity MAG14) 测量与记录材料的温度响应变化。太阳能驱动的水蒸发实验是将30 mg样品分散在乙醇中，加入nafion溶液作黏结剂，将样品悬浮液小心地滴在直径为1 cm的聚氨酯泡沫材料上，室温干燥后，将其充分润湿，置于装有超纯水的小烧杯顶部，通过氙灯模拟太阳光(1 kW·m⁻², 420~2500 nm) ，连接电子天平记录其质量随光照时间的变化。光催化降解亚甲基蓝(Methylene Blue，MB) 染料实验是将15 mg样品加入到15 mL质量分数为2.5×10⁻⁶的MB水溶液中，先在黑暗环境中搅拌30 min，使MB与样品达到吸附平衡。利用氙灯模拟一个太阳辐照下对加入样品的混合液进行光照，分别在0、0.5、1、2和3 h取3 mL混合液，高速离心分离样品与溶液，取上清液进行紫外−可见吸收光谱测试。

图1(a)是DMSNs和Ag@DMSNs的XRD图。DMSNs在23°左右出现一个明显的较宽峰，是无定型二氧化硅的特征峰。Ag@DMSNs除了显示二氧化硅的特征峰之外，在38.02°、44.05°、64.48°、77.40°和81.44°处的衍射峰分别归属于银的(111)、(200)、(220)、(311)以及(222)晶面，具有面心立方结构，与Ag的标准JCPDS卡的峰位置能够一一对应，说明Ag成功负载于DMSNs。材料的光吸收能力是影响光热转换和光催化性能的重要因素，由图1(b)可以看出，原始的DMSNs几乎不具备吸光能力。相比于尺寸较小且形貌均一的球型银纳米颗粒在400 nm左右会出现一个强而窄的单一局域表面等离子体共振峰^[23]，Ag@DMSNs表现出优异的宽光谱吸光能力，特别是在500至1250 nm波长范围内表现出较强的吸收。证明了限域在DMSNs中的多形貌尺寸的银纳米结构增强了其等离激元耦合效应，从而大幅度提升了材料的吸光性能，对太阳光在较广泛的波长范围有较强的吸收。通过X射线光电子能谱可以分析Ag@DMSNs中Ag的存在价态(见图1(c)~(d))。从全谱以及精细谱图中可以明显看到Ag@DMSNs的能谱中出现了与Ag 3d相对应新的双峰(3d_5/2: 368.21 eV和3d_3/2: 374.21eV)，证明Ag@DMSNs中的Ag是以0价的形式存在^[24]，确实是被还原成纳米银负载在DMSNs中。

图 1(Figure 1)

图 1 DMSNs和Ag@DMSNs的(a) XRD图；(b) 紫外−可见−近红外吸收光谱图；(c) XPS全谱图；(d) Ag 3d XPS精细谱图 Figure 1 (a) XRD spectra; (b) UV-Vis-NIR absorption spectra; (c) XPS full spectra; (d) Ag 3d XPS spectra of DMSNs and Ag@DMSNs

对材料进行了透射电镜测试和EDS能谱分析(见图2)。DMSNs的形貌呈现出树枝状的纤维结构，可以清晰地看到孔径分布较为均匀的放射状孔隙，孔道也没有因为经过修饰而堵塞或者坍塌(见图2(a))。DMSNs负载Ag之后，可以直接观察到孔道中存在尺寸大小不等的纳米银(见图2(b))，纳米银的平均粒径为(4.235±1.289) nm。Ag@DMSNs的HRTEM(见图2(c))中可以明显看到纳米银的晶格条纹，间距0.208 nm对应银的(200)晶面。通过对图2(d)的EDS能谱分析证明了纳米银嵌入DMSNs的孔道中，且分布较为广泛，固定在孔道中的纳米银不易形成团聚。

图 2(Figure 2)

图 2 (a) DMSNs和(b) Ag@DMSNs的TEM，Ag@DMSNs的(c) HRTEM图和(d) 元素映射图 Figure 2 TEM of (a) DMSNs and (b) Ag@DMSNs, (c) HRTEM and (d) EDS Mapping spectra of Ag@DMSNs

光热转化是太阳能驱动界面蒸发的关键过程，所以评估了Ag@DMSNs在模拟一个太阳辐照下的光热转换性能。实验表明，在红外成像仪的监测下，Ag@DMSNs的温度在氙灯模拟的一个太阳辐照下，在1 min内会迅速上升(见图3(a))。如图3(b)所示，Ag@DMSNs的温度随其用量增加而升高。当Ag@DMSNs用量为30 mg时，在5 min内，Ag@DMSNs的温度从室温约26 ℃迅速增高到约70 ℃，温差可达44 ℃，且在停止光照后能实现快速降温。此外，Ag@DMSNs表现出良好的循环性。在5 min内，重复5次光照−熄灯测试，Ag@DMSNs的温度都能够稳定地上升到70 ℃以上(图3(c))。Ag@DMSNs在模拟太阳光照射下的升温证明了Ag@DMSNs中纳米银的等离激元弛豫过程中的热效应可以将太阳能高效转化成热能。

图 3(Figure 3)

图 3 (a) Ag@DMSNs的红外热成像图；(b) 不同质量的Ag@DMSNs的时间−温度变化曲线图；(c) Ag@DMSNs (30 mg) 的时间−温度变化循环曲线图 Figure 3 (a) Infrared thermal images of Ag@DMSNs; (b) Time-temperature curves for different masses of Ag@DMSNs; (c) Time-temperature cycle curve for Ag@DMSNs (30 mg)

聚氨酯(PU) 泡沫材料具有多孔性、密度低、比强度高、良好的隔热和疏水性，因此适合作为Ag@DMSNs粉末的载体，以帮助界面水蒸发。首先，对Ag@DMSNs负载在PU泡沫材料顶面的复合材料进行光热性能测试(见图4) 。可以从图4(b)中看出，原始的PU泡沫材料没有明显的温度变化。负载了Ag@DMSNs的PU复合材料，在光照条件下可以升温50 ℃(从27 ℃升温至77 ℃) ，5 min后停止光照，复合材料也可快速降温，与单纯的Ag@DMSNs在模拟太阳辐照下表现出相似的温度变化趋势，说明了Ag@DMSNs负载在PU泡沫材料上不会影响其光热转化性能。

图 4(Figure 4)

图 4 Ag@DMSNs on PU的红外热成像图和时间−温度变化曲线图 Figure 4 Infrared thermal images and time-temperature curve of Ag@DMSNs on PU

随后，对Ag@DMSNs负载在PU泡沫材料顶面的复合材料进行了纯水和模拟海水(质量分数为3.5%的NaCl水溶液) 的太阳能驱动界面水蒸发测试(见图5) 。复合材料的水蒸发速率可达1.10 kg·m⁻²·h⁻¹，比无光热材料存在时纯水的蒸发速率(0.31 kg·m⁻²·h⁻¹)提高了3.5倍。且在模拟海水条件下的水蒸发速率为1.01 kg·m⁻²·h⁻¹，表明复合材料在模拟海水中也能保持良好的稳定性，在海水淡化方面具有一定的应用前景。

图 5(Figure 5)

图 5 (a) 水蒸发质量−温度变化曲线图；(b) 水蒸发速率的柱状图 Figure 5 (a) Water evaporation mass-temperature curve; (b) A bar chart of water evaporation rates

亚甲基蓝(MB) 是一种常见的阳离子染料，即使在低浓度下MB废水也会着色。因此有必要对其废水进行降解脱色。通过Ag@DMSNs对亚甲基蓝染料的降解程度评价其光催化性能(见图6) 。黑暗条件下搅拌0.5 h后，可以看出MB的浓度稍微有所下降，可认为Ag@DMSNs吸附了少量的MB。随着时间的延长，可以直观看到光照之后加了Ag@DMSNs的MB溶液从初始的亮蓝色逐渐变浅。可见光区最大吸收峰从665 nm位移至620 nm左右，可归因于MB分子的脱甲基作用。在一个太阳辐照下光催化降解2 h之后，溶液基本呈无色，3 h后MB的特征峰(665 nm) 完全消失，说明MB被完全降解。猜测是由于纳米银在光照下产生的热电子介导了催化降解的化学过程，证明了Ag@DMSNs可以光降解水中的亚甲基蓝染料，可对有色废水进行有效的脱色处理。

图 6(Figure 6)

图 6 (a) 紫外−可见吸收光谱图；(b) 随光照时间变化的MB溶液样品图 Figure 6 (a) UV-Vis absorption spectra; (b) MB solution sample diagram varying with illumination time

本文首先合成了树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒(DMSNs) ，再通过原位还原法将Ag引入DMSNs中，得到负载纳米银的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的复合材料(Ag@DMSNs) 。对材料进行了XRD、UV-Vis-NIR吸收光谱、XPS、TEM和EDS能谱分析等一系列表征，证明了纳米银成功负载在DMSNs中，并且由于银的纳米结构增强了等离激元耦合效应，提高了材料的吸光能力，使材料对太阳光谱具有优异宽广的吸收。在模拟一个太阳辐照条件下，Ag@DMSNs表现出优异的光热转化性能，在5 min内升温可达44 ℃，且具有良好的循环性。出于其高效的光热转化性能，Ag@DMSNs负载在PU泡沫材料顶面的复合材料对纯水的蒸发速率达1.10 kg·m⁻²·h⁻¹，在模拟海水中也能保持稳定，可有效地用于纯水和模拟海水的太阳能驱动水界面蒸发。Ag@DMSNs除了光热效应可应用于太阳能驱动水蒸发外，通过其光生热电子也可以有效降解亚甲基蓝(MB) 染料。综上所述，通过合理地构筑等离激元体系制备了Ag@DMSNs，且利用其纳米银间等离激元弛豫过程产生的热效应与热电子效应为在太阳光驱动下从不同水源(海水或者染料废水等)中生产清洁水提供了一条实用的途径。