2023, Vol. 40
日益增长的能源需求以及化石燃料的过度消耗导致的气候问题使得人类迫切需要探索可再生能源技术。风能、太阳能等清洁可再生能源由于在时空分布上存在不均匀性，同时能量获取存在不稳定性，不利于能源的有效供应。因此，需要开发能够储存并根据需求提供能量的装置。在目前提出的技术中，锂离子电池(Lithium-Ion Batteries，LIBs)的商业化最为成熟，已经被广泛应用于便携电子设备以及电动汽车领域[1]。随着电子设备及储能设施的飞速发展，对二次电池提出了更高的要求。在研究者们的努力下，LIBs的性能在不断提升，但是提升速度很慢。同时由于受到基础化学的限制，大幅增加现有体系的电池有效能量密度是巨大的难题[2]。
锂硫电池(Lithium-Sulfur Batteries, LSBs)由于具有较高的理论能量密度(2600 Wh·kg−1)和理论比容量(1675 mAh·g−1)，被认为是最具有潜力的二次电池[3]。同时，比起锂离子电池正极常用的过渡金属，硫元素在地壳中的含量极其丰富，使得LSBs更具有成本优势[4]。然而，LSBs也存在着一些缺陷。第一，硫的导电性差，不利于LSBs的高倍率性能。第二，充放电产物之间存在密度差，导致电极发生巨大的体积变化(~80%)，从而造成结构破坏。第三，穿梭效应是LSBs中最主要的问题。放电过程中产生的多硫化物(Lithium Polysulfides, LiPSs)易溶解于电解液，并穿过隔膜到达负极侧，形成最终放电产物Li2S/Li2S2沉积在负极上。由于这个过程为不可逆过程，导致活性物质的不可逆损失，并且放电产物的导电性差，进一步限制了其高倍率性能。上述因素阻碍了LSBs的实际应用[5]。针对前两个问题，传统的碳材料(如石墨烯、碳纳米管等)由于导电性、力学性能良好，其作为硫载体材料有效提高导电性并缓解体积膨胀[6]。然而，非极性碳与极性多硫化物之间的相互作用不足，难以有效抑制LiPSs的溶解造成的穿梭效应，导致循环性能不理想[7]。相对而言，作为极性材料的金属氧化物[8]、硫化物[9]能够提供丰富的位点以吸附LiPSs，但是它们大部分都具有导电性差的缺点。因此，需要开发综合性能更好的材料来解决这些问题。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种晶态多孔材料，由金属中心/团簇和有机配体通过配位形成。MOFs具有高度可调的孔化学微环境、高孔隙率、大比表面积等优点，在储能领域受到了广泛的关注[10]。目前，MOFs在LSBs方面也得到了相应研究[11]，主要包括插层[12]、正极[13]及隔膜[14]材料(见图1)。首先，通过设计MOFs的孔径大小，可以对LiPSs进行物理约束，防止其穿过隔膜。其次，通过对MOFs孔微环境进行化学调控，即调控MOFs的金属中心或有机配体，赋予其化学吸附和催化位点，限制LiPSs的溶解和扩散，同时加速LiPSs的反应动力学，进一步抑制穿梭效应。再次，MOFs的高孔隙率和大比表面积使其能够容纳更多的硫，成为LSBs的理想正极材料[15]。最后，MOFs的绝缘性使其天然满足了隔膜材料的基本要求，通过对其孔化学微环境进行调控，抑制穿梭效应及负极锂枝晶的生长，提高LSBs的整体性能。
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图 1 MOFs在LSBs插层[16]、正极[5]和隔膜[17]上的应用 Figure 1 Applications of MOFs in interlayers[16], cathodes[5], and separators[17] of LSBs |
在本篇综述中，首先介绍了LSBs的工作机理及MOFs作为LSBs材料的优势。其次，本文主要聚焦于对MOFs的孔微环境进行化学调控，总结了通过将MOFs应用于LSBs的插层、正极或隔膜上，有效抑制穿梭效应，提高LSBs的性能。最后，提出了目前MOFs在LSBs应用中面临的挑战。
1 锂硫电池概述传统的锂硫电池由硫正极、锂金属负极、有机电解质及隔膜组成(见图2(a))[7,18]。在放电过程中，负极侧的金属锂被氧化形成锂离子，并释放出电子。锂离子穿过隔膜经过电解质到达正极，而电子通过外电路到达正极产生电流。正极侧的硫通过接受锂离子和电子，形成硫化锂。放电过程发生的反应[19]如下：
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图 2 (a) LSBs结构示意图；(b) 典型的LSBs充放电曲线[21] Figure 2 (a) Schematic illumination of structure of LSBs; (b) A typical charge/discharge profile for a Li-S battery[21] |
| $ {\text{S}}_{\text{8}}\text{+16}{\text{Li}}^{\text+}\text{→8}{\text{Li}}_{\text{2}}\text{S} $ |
这个过程包含固—液—固的转变，如图2(b)所示。首先，固态的S8开环，被逐步还原为S82-、S62-和S42-，形成约2.4 V的平台。在此之后，S42-被进一步还原为Li2S2和Li2S，对应2.15 V左右的平台[20]。两个过程分别对应可溶性的Li2Sx(4≤x≤8)与不溶的Li2S2/Li2S的形成。充电过程则为这一系列转变的逆过程。
2 MOFs材料的优势MOFs自1995年首次被报道以来[22]，由于其独特的结构而受到了广泛关注。通过调控MOFs的孔化学微环境，即通过改变金属中心和有机配体的组装形式，使MOFs的结构和功能具有多样性。因此，它们在吸附、催化、生物医学、电化学储能等领域得到了广泛应用。在LSBs领域，MOFs也受到了研究者们的关注(见表1)。将MOFs作为电极和隔膜之间的功能性插层材料，是目前LSBs的研究方向之一。一方面，插层能够阻止LiPSs向负极扩散[23]。通过孔尺寸调控能够实现与传统多孔材料相似的物理约束作用[24]。同时，通过调控金属中心和有机配体能够利用化学吸附进一步限制LiPSs的溶解和扩散[16]。另一方面，具有催化位点的MOFs能够进一步加快LiPSs的转化[25]。此外，位于负极侧的插层还能够调控锂离子的沉积，起到抑制枝晶的作用。由于MOFs具有高孔隙率和大比表面积，使其不仅能作为插层材料，还能够容纳大量的硫，成为了理想的LSBs正极硫载体材料。与插层材料类似，通过调控MOFs的结构和功能，对LiPSs进行物理和化学限制，也能起到抑制穿梭效应的作用[26-27]。由于大多数MOFs具有绝缘性，理论上可以作为LSBs的隔膜材料，取代传统的隔膜(如PP隔膜)[17]，甚至作为准固态或固态电解质，提高LSBs的安全性[28-29]。
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表 1 近几年MOFs材料在锂硫电池当中的应用 Table 1 Application of MOF-based materials in lithium-sulfur batteries in recent years |
LSBs在放电过程中产生的中间产物(Li2Sx，4≤x≤8)易溶于电解液，同时LiPSs的氧化还原动力学缓慢，导致中间产物向负极侧扩散，最终沉积在负极上，即穿梭效应。穿梭效应会导致活性物质的损失，从而导致LSBs容量的衰减。对此，研究者们提出了物理阻隔、化学吸附和催化转化等多种策略来抑制LiPSs的扩散(见图3)。MOFs材料具有多孔性、结构和功能可调性以及丰富的功能位点，作为在电极和隔膜之间的插层材料能够在物理和化学方面有效抑制穿梭效应，提高LSBs的电化学性能。
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图 3 MOFs插层膜在LSBs中的作用 Figure 3 The role of MOFs interlayer in LSBs |
Tian等[24]报道了一种简单的方法来合成少分子层铜基MOF纳米片(Cu2(CuTCPP) )，通过真空过滤超薄MOF纳米片悬浮液，有效制备出了高取向的MOF膜。制备的MOF膜不仅具有多孔结构，而且厚度可控，柔性良好。与Celgard隔膜相比，由于超薄的Cu2(CuTCPP) 纳米片具有均匀的微孔和致密的结构，可以显著降低LiPSs的穿梭。Cu2(CUTCPP) 纳米片在大孔Celgard隔膜上的定向组装形成了理想的物理屏障，抑制了LiPSs的迁移，同时膜上的定向孔保证了Li+在穿过膜时具有最短的路径。实验表明，Cu2(CuTCPP) 的引入不会影响电池的电荷转移。在以商用碳材料作为正极硫载体组装的LSBs中，引入了Cu2(CuTCPP) 中间层后，在1 C下900次循环后容量保持率为71.1%。
然而，仅仅将MOFs作为物理屏障并不能完全发挥其优越性，更重要的是利用其丰富的结构及功能可调性，通过调控其孔化学微环境，提高LSBs的性能。
3.1 MOFs化学吸附位点调控在锂硫电池插层中的研究由于MOFs中的金属中心和有机配体具有高度可设计性，通过对二者进行调控可以有效提高MOFs对LiPSs的化学吸附性能，同时，对MOFs进行功能化设计也具有很大的发展空间。
Lee等[39]将Ni-MOF-74与多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs) 复合后作为插层，涂覆在PE隔膜上。Ni-MOF具有一维孔道，作为锂离子的扩散通道。此外，Ni2+表现出Lewis酸性，而多硫化物阴离子呈Lewis碱性，二者之间具有强相互作用，因此Ni-MOF能够有效抑制LiPSs向负极侧迁移。同时，MWCNT不仅能作为物理屏障，还能提高插层的导电性，使吸附在插层上的LiPSs在随后的循环中能够重复利用，减少活性物质的损失(见图4(a))。采用该插层组装的LSBs具有1358 mAh·g−1的初始放电比容量，同时具有良好的循环稳定性(0.2 C下300次循环后容量保持率为87.1%)和倍率性能(2 C下比容量为968 mAh·g−1)。
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图 4 (a) Ni-MOF修饰的PE隔膜对LiPSs的阻碍作用[39]；(b) ZIF/CNFs插层对LiPSs的物理阻隔和化学吸附[40]；(c) MIL-125(Ti) 修饰的PP/PE隔膜示意图[16]；(d) MOF与石墨烯间层的化学相互作用和微观结构设计示意图[23] Figure 4 (a) Schematic illustration of Ni-MOF/MWCNT-coated PE separator for blocking lithium polysulfide migration to the lithium anode in the lithium-sulfur cell[39]; (b) Mechanism of physical barrier and chemical adsorption for polysulfides by the ZIF/CNFs interlayer[40]; (c) Schematic illustration of the Li-S battery with the MIL-125(Ti) -modified PP/PE separator[16]; (d) Schematic illustration for the design of both chemical interaction and microstructure of interlayer constructed with MOF and graphene[23] |
Li等[40]合成了一种在碳纳米纤维(Carbon Nanofibers, CNFs)上原位生长了ZIF-67的杂化膜，作为LSBs的插层。一方面，由于CNF和ZIF-67中有足够的微孔和介孔，可以物理限制LiPSs，防止其向负极侧迁移；另一方面，由于ZIF-67中的Co2+与LiPSs之间存在相互作用，起到了化学吸附的效果，进一步抑制了穿梭效应(见图4(b))。此外，三维CNFs为电子传递提供了连续的导电网络，降低了界面阻抗。采用ZIF/CNF插层的LSBs在1 C下初始比容量为1334 mAh·g−1，在2 C下比容量达到了781 mAh·g−1。
除了通过调控金属中心来增强对LiPSs的化学吸附，还可以通过有机配体与LiPSs之间的相互作用来抑制穿梭效应。Qi等[16]报道了一种MIL-125(Ti) 涂层修饰的微孔PP/PE隔膜。MIL-125(Ti) 涂覆的隔膜具有更好的电解质浸润性和更小的电阻，作为插层成为限制LiPSs的物理和化学屏障(见图4(c))。MIL-125(Ti) 的微孔结构具有合适的孔径(~1.5 nm)，能够保证Li+的快速迁移和均匀沉积/剥离。MIL-125(Ti) 中对苯二甲酸配体上的氧原子和Li2Sn中的Li+之间具有很强的相互作用，从而有效捕获Sn2-离子。以MIL-125(Ti) -PP/PE为隔膜的LSBs在0.2 C下循环200次后容量保持在726 mAh·g−1。所组装的对称电池在300 h内电位稳定在40 mV，表明该隔膜可以保证Li+的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成。
在MOF上接枝不同的官能团对MOF进行功能化设计也能有效提高对LiPSs的化学吸附能力。Guo等[23]系统地研究了不同功能化MOF与LiPSs之间的相互作用，并通过在石墨烯上组装UiO-66-NH2制备了具有有序结构的中间层。UiO系列MOF具有丰富的化学可调性，能够在改变官能团同时保持相同的结构，以研究不同官能团(-OH、-NH2和-COOH)对LiPSs的约束作用以及对电池性能的影响。通过吸附测试发现，UiO-66-NH2对LiPSs的吸附能力最好。同时，所有功能化MOF，即UiO-66-2OH、UiO-66-COOH和UiO-66-NH2都比UiO-66表现出更强的吸附能力。吸附性能的提升归因于MOF中的Lewis碱(-OH、-NH2和-COOH基团)与LiPSs的相互作用。其中，UiO-66-NH2的吸附性能最好。由于UiO-66-NH2颗粒位于有序排列的石墨烯片之间，实现了紧密排列的结构，LiPSs只能沿着石墨烯片的层间空间进行扩散，延长了LiPSs的扩散路径，并在扩散过程中被UiO-66-NH2捕获(见图4(d))。
3.2 MOFs化学催化位点调控在锂硫电池插层中的研究相对而言，单纯利用MOFs对LiPSs进行物理化学限制是比较低效的，LiPSs转化过程中缓慢的氧化还原动力学导致LiPSs在电解质中积累，活性物质利用率仍然不高。MOFs上具有大量的可设计位点，有望通过合理的化学调控使其具有催化功能，加速LiPSs的转化。
Sung等[41]在多壁碳纳米管上原位合成了Co-MOF-74(Co-MOF-74@MWCNT)，作为LSBs插层。该插层不仅能通过物理阻隔和化学吸附阻止LiPSs向负极侧迁移，还能够促进Li2S2到Li2S的转化，提高了硫的利用率(见图5(a))。在低倍率下，采用Co-MOF-74@MWCNT插层的LSBs具有良好的性能(1 C下比容量约900 mAh·g−1)，然而在2 C下放电容量低于使用纯MWCNT插层的电池，这是由于在大电流下Co-MOF-74的绝缘性对电池的影响增大。
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图 5 (a) Co-MOF-74@MWCNT插层膜的物理化学机制[41]；(b) Bi-MOF在LSBs中的活性位点调控[3]；(c) MOF插层膜用于抑制穿梭效应的设计思路[42]；(d) MIL-125(Ti) -HT-LE的设计过程；(e) Ti-MTV-MOFs的结构示意图[44] Figure 5 (a) Mechanism of physical and chemical effects of Co-MOF-74@MWCNT interlayer[41]; (b) Illustration of regulation of active sites in Bi-MOFs for LSB; (c) Goal-directed design of MOF and its membrane for suppressing shuttle effect in LSBs][3]; (d) The design strategy of Ti-MTV-MOF with both catalytic centers and adsorption sites; (e) Structural illustration of Ti-MTV-MOFs[44] |
由于金属中心和有机配体一般为完全配位，因此MOFs中的位点通常处于失活状态。Xiao等[3]通过配位工程对MOFs金属团簇的化学环境进行调控，设计了3种不同的Bi-MOF(Bi-MOF-1、Bi-MOF-2和Bi-MOF-3)。其中，Bi-MOF-1具有暴露的开放位点，而Bi-MOF-2和Bi-MOF-3分别通过自然和人工手段封闭活性位点。Bi-MOF的孔隙中具有高密度的催化位点，Bi-MOF-1的多孔结构(微孔尺寸为0.76 nm)允许部分LiPSs(~5 Å)与内部催化位点进行接触，而不仅仅是与表面的活性位点发生作用(见图5(b))。实验表明，Bi-MOF-1可以增强Li2S6的氧化还原动力学。相比于没有催化插层的LSBs，采用Bi-MOF-1的功能化插层表现出了优异的电化学性能，在1 C下循环1000次，容量衰减率降低了80%，所组装的软包电池在0.1 C下进行60次循环后放电容量为971.6 mAh·g−1。
由于只有极少数MOFs对LiPSs的氧化还原过程具有催化作用，且基本上只具备单催化功能，催化效率较低，他们还将双催化中心(Ni-N4和醌)整合在一个MOF(Ni-TABQ)内，开发了一种具有多步催化功能的超薄轻质插层膜[42]。二维纳米片的结构暴露出更多的吸附位点，同时醌和Ni-N4双重吸附位点使该MOF具有更高的LiPSs捕获能力。实验结果表明，Ni-N4中心对S8还原为LiPSs的催化活性比醌更好，而醌对LiPSs还原为Li2S/Li2S2的催化效果更佳，通过二者结合，Ni-TABQ在整个氧化还原反应过程中表现出了优异的催化活性(见图5(c))。应用Ni-TABQ插层的LSB在1 C下循环1000次后仍保持820 mAh·g−1的比容量，且每次循环容量衰减率为0.019%。即使在6.8 mg·cm−2的高硫载量下，0.1 C时仍有1177 mAh·g−1的初始容量，表明其具有良好的氧化还原反应动力学。
插层膜的引入必然会增加电池的质量，从而降低能量密度。上述Xiao等[42]开发的Ni-TABQ达到了轻量化的效果(厚度≈1.8 μm，面密度≈0.075 mg·cm−2)，能够减少因引入插层带来的能量密度损失。Feng等[43]为了达到插层轻量化的目的，开发了一种二维超薄(~1 μm)超轻(~0.1 mg·cm−2)的NiCo-MOF/CNT插层。由于混合金属的协同作用，该二维MOF表现出了较强的化学吸附和催化能力。同时，二维结构提供了更大的比表面积，暴露出更多活性位点，进一步强化了对穿梭效应的抑制作用。
由不同类型的有机配体或金属团簇组装而成的多元MOF(MTV-MOF)具有调控MOF对硫的氧化还原反应(RRS)催化作用的潜力。Guo等[44]研究了传统MOFs对于LiPSs转化的催化活性及化学吸附能力差的原因，在此基础上设计了一系列含有不同热稳定性配体的MTV-MOF(Ti、V、Fe、Co和Zr)，以实现为惰性MOFs赋予高催化活性。通过选择性地去除热稳定性差的配体，金属团簇得以暴露，此外，通过配体交换，原配体被具有吸附能力的配体取代，以提高MOFs捕获LiPSs的能力。这种具有催化活性的MTV-MOF可以在吸附LiPSs的同时加速RRS。首先，在保持MOFs晶体结构和孔隙度的前提下，通过配体去除热稳定性较差的H2BDC-NH2，暴露出具有催化活性的Ti-oxo簇，合成了MIL-125(Ti) -HT。在此基础上，利用配体交换(LE)将MIL-125(Ti) -HT中的BDC替换为BDC-NH2，增强MOF与LiPSs之间的相互作用，最终得到同时具有催化和吸附位点的MIL-125(Ti) -HT-LE(见图5(d)~(e))。结果表明，以经过调控的MTV-MIL-125(Ti) -HT-LE作为插层的LSBs在低硫和高硫载量下比容量都提高了1倍以上。在1 C下循环800次后具有882.1 mAh·g−1的比容量，每次循环容量衰减率为0.024%。在贫电解质(4.9 mL·mg−1)下也可以实现8.2 mAh·cm−2的高初始面容量，并且在100次循环后能保持7.9 mAh·cm−2。相比之下，只含有-NH2的MIL-125(Ti) -NH2只能提高吸附性能，在缓慢的RRS过程中LiPSs会在插层中积累，导致其穿梭和LSBs性能的降低，而只有催化位点(Ti-oxo簇)的MIL-125(Ti) -HT由于无法有效捕获LiPSs，导致催化效率不足。MIL-125(Ti) -HT-LE优异的催化效率可以归因于其经过优化的粒径(200 nm)、三维多孔结构、合适的孔径以及吸附位点和催化位点的协同作用。
除了通过抑制穿梭效应以提高LSBs的电化学性能，解决锂枝晶带来的安全问题也同样重要。Dang等[45]通过在商用PP隔膜两侧生长Ce-MOF-808膜，对隔膜进行双面改性。采用Ce-MOF-808/PP双功能膜的LSBs在5 C下具有763.5 mAh·g−1的高容量，在7.0 mg·cm−2的高硫载量和6.0 μL·mg−1的低E/S下，面容量高达5.9 mAh·cm−2。在正极侧，Ce-MOF-808可以起到吸附、选择性筛分离子和催化转化LiPSs多重作用，从而有效抑制LiPSs的穿梭。在负极侧，这种MOF膜具有高度均匀的孔隙结构和大量的含氧基团，保证了Li+的快速均匀扩散，使其在循环中能够稳定成核生长，有效抑制锂枝晶。
MOFs作为插层膜材料引入LSBs中能够极大限度发挥其孔化学微环境的高度可调性，通过调控化学吸附和催化位点，在捕获LiPSs的同时加速其氧化还原动力学，有效抑制穿梭效应，从而提高LSBs的性能。但是不可否认的是，插层膜的引入必然会增加电池的质量，从而降低能量密度，因此需要在优化插层膜性能的同时做到轻量化，最大程度发挥LSBs高能量密度的优势。
4 MOFs作为正极硫载体在锂硫电池中的应用上文提到，插层膜的引入会导致电池质量的增加，降低能量密度。若能有理想的正极材料将LiPSs限制在正极附近，而不溶解于电解液中，则可以减少甚至不引入插层。利用MOFs孔化学微环境的可调性，设计具有化学吸附和催化位点的硫载体材料，将硫限制在正极侧，有望达到以上目的。
4.1 MOFs化学吸附位点调控在锂硫电池正极中的研究Zheng等[46]报道了一种微孔孔径为1.38 nm的Ni-MOF，作为LSBs的硫载体。其微孔通过孔径效应有效限制了LiPSs的扩散，而MOF中的介孔进一步缓冲了从MOF框架中“泄漏”的LiPSs，初步抑制了穿梭效应。在此基础上，由于Ni-MOF的Ni中心为软Lewis酸，可溶性多硫阴离子Sx2-为软Lewis碱，二者能够形成轴向配位，即Ni中心可以有效捕获LiPSs，进一步抑制穿梭效应(见图6(a))。为了进一步研究过渡金属离子与LiPSs阴离子之间的相互作用机制，他们还用Co(II) 取代Ni(II) 中心离子制备了Co-MOF，发现虽然Co-MOF的导电性优于Ni-MOF，但是其作为LSBs的硫载体时，循环稳定性不如Ni-MOF。这可能是由于Co(II) 与LiPSs之间的配位较弱，同时第一性原理计算结果也证实了这一点。作者指出，这一结果与Irving-Williams序列一致，即与过渡金属离子形成配合物的稳定顺序为Mn(II) <Fe(II) <Co(II) <Ni(II) <Cu(II) 。
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图 6 (a) Ni-MOF与LiPSs之间相互作用，其中C、O、N、S、Li和Ni原子分别对应灰、红、蓝、黄、粉、绿色[46]；(b) Al-MOF和Al/Cu-MOF对LiPSs作用的示意图[48] Figure 6 (a) Schematic diagram illustrating the interaction between polysulfides (e.g., Li2S8/ Li2S6/Li2S4, and so forth) and paddle-wheel unit in Ni-MOF. C, O, N, S, Li and Ni atoms are represented by gray, red, blue, yellow, pink, and green spheres, respectively[46]; (b) Schematic illustration for the lithium polysulfides binding with Al-MOF and Al/Cu-MOF[48] |
研究表明Cu2+具有高度亲硫性[47]，这也与Irving-Williams序列相吻合。Geng等[48]在Al-MOF的基础上，用一步水热法制备了双金属Al/Cu-MOF，有效地吸附LiPSs并抑制其溶解(见图6(b))。根据计算结果，Cu2+的引入提高了MOF与LiPSs和S8之间的结合能，使其可以更有效地抑制穿梭效应。同时，他们制备了不同Cu2+含量的材料进行对比，发现即使少量的Cu2+也能够发挥不错的效果。
4.2 MOFs化学催化位点调控在锂硫电池正极中的研究LSBs在放电过程中，硫的还原为连续多步反应，其中S8还原为Li2S8的过程能垒较低，因此主要需要考虑不同长链LiPSs之间以及长链LiPSs与短链LiPSs之间这两个反应动力学较慢的转化过程。Meng等[4]设计了一种含有Ni、Co双金属中心的2D MOF，其中Ni-MOF对液−液反应(Li2S8↔Li2S4，LLR)具有更好的催化作用，而Co-MOF更有利于液−固反应(Li2S4↔Li2S，LSR)，驱动Li2S的成核生长，双金属中心表现出了协同催化活性。LSR过程贡献了理论容量的四分之三，但由于动力学缓慢，限制了电极中硫的利用率，同时决定了LSBs的能量密度。利用DFT对硫的整个还原过程进行了热力学分析，计算得到长链LiPSs(Li2Sx，4≤x≤8)与Ni-MOF的结合能高于Co-MOF，而短链LiPSs(Li2S2和Li2S)与Co-MOF的结合能高于Ni-MOF，说明Ni-MOF更倾向于与长链LiPSs相互作用，而Co-MOF更倾向于与短链LiPSs相互作用。由于双金属中心的协同作用，CoNi-MOF与硫的相互作用最强，催化活性最好(见图7(a))。同时，双金属MOF比单金属Ni-MOF和Co-MOF具有更好的导电性，这可能是由于双金属MOF中Ni和Co原子的耦合促进了电子转移。该MOF为正极组装的全电池在1 C下循环500次，单圈容量衰减率为0.036%，具有良好的循环稳定性。
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图 7 (a) 放电过程中Co-MOF, Ni-MOF,和CoNi-MOF自由能变化[4]；(b) Mn-Mil-100，MnNi-MIL-100的结构及它们与Li2S6的结合[49]；(c) 硫在UiO-66-V/S复合阴极和聚合UiO-66-V-S阴极中的转化过程[5]；(d) MOF-TOC限制和催化LiPSs示意图[50] Figure 7 (a) Free energy for the discharging process from S8 to Li2S on the Co-MOF, Ni-MOF, and CoNi-MOF, the optimized configurations of S8 and sulfide absorption on the (200) lattice plane of CoNi-MOF substrate are shown as the insets[4]; (b) The structures of Mn-MIL-100, MnNi-MIL-100, and their complex with Li2S6[49]; (c) Proposed transformation processes of sulfur species in UiO-66-V/S composite cathode and polymerized UiO-66-V-S cathode[5]; (d) Schematic illustration of MOF-TOC for confining and catalyzing polysulfides[50] |
除了双金属MOF材料，也有研究者报道了三金属MOF材料用作硫载体。Li等[49]采用简单的一锅合成法制备了一系列锰基多金属MOF，包括单金属Mn-MIL-100、双金属MnM-MIL-100(M=Mg2+、Al3+、Ca2+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Sn2+、Ba2+、Ce2+、Pb2+和Bi3+)和三金属MIL-100(MnNiCu-MIL-100和MnNiCo-MIL-100)。通过这种方法，能够在不影响拓扑结构的情况下，调整金属离子类型和比例，将部分无法制备成单金属MIL-100的金属离子引入到MOF中，形成了多种新型的多金属MOF。作者对所制备的双金属MnM-MIL-100进行了电化学性能测试，其中MnNi-MIL-100的性能最好，具有1579.8 mAh·g−1的初始比容量，在200次循环后保持在708.8 mAh·g−1，优于单金属Mn-MIL-100的性能。这是由于双金属MIL-100的氧化还原活性位点和表面催化行为更加丰富，同时Ni中心与多硫化物阴离子之间的强Lewis酸碱相互作用有利于催化效率的提高(见图7(b))。
Zeng等[5]设计并合成了一种MOF-硫共聚物(CNT@UiO-66-V-S)，其中硫链与乙烯基功能化的MOF(UiO-66-V)共聚。通过使硫和UiO-66-V骨架形成共价键，提高了硫在载体材料中的稳定性。与物理混合的硫正极(CNT@UiO-66-V/S)相比，CNT@UiO-66-V-S的电化学性能有了极大的改善。在倍率性能方面，3 C下的放电容量提高了86.7%。循环性能方面，在1 C和3 C倍率下都能够进行1000次循环，且在1 C下循环1000次后保持609 mAh·g−1的比容量，每次循环容量衰减率为0.028%。而CNT@UiO-66-V/S在1 C下经过470次循环后容量开始快速衰减，在3 C下经过310次循环后电池失效。在放电过程中，与传统的分步氧化还原反应不同，聚合物硫链中的S–S键发生均裂反应，产生了不同长度的自由基，自由基与Li+和e−同时反应生成Li2S6、Li2S4和Li2S3三种LiPSs，在此过程中，长链LiPSs被锚定在MOF框架上，限制其溶解到电解质中，从而有效抑制了穿梭效应(见图7(c))。自由基反应机制促进了LiPSs向Li2S2转化，缩短了LiPSs的滞留时间，从而提高了LSBs的性能。
后续工作中，Zeng等[50]将亚纳米Ti-O团簇(TOCs)整合到MOF孔内，设计了一种具有高催化活性的MOF微型反应器(MOF-TOC)，作为LSBs的高性能催化硫载体。利用孔径较大的MIL-101(Cr) 作为前驱体，更适合储硫和促进离子的扩散。在MOF孔内原位形成亚纳米催化剂，同时很好地保持了MOF原有的结构。TOC中的Ti和O可以分别与LiPSs中的S和Li相互作用，表明MOF-TOC对LiPSs具有良好的化学吸附能力。同时，内部的TOCs可以通过Ti和S之间的d-p轨道杂化加快LiPSs的反应动力学(见图7(d))。MOF的三维孔隙结构提供了更多的活性位点，提高了对硫的吸附能力和催化转化效率。在8.0 mg·cm−2的高硫载量下，以MOF-TOC为硫载体的LSBs在0.1 C下表现出了7.9 mAh·cm−2的高面容量，且经过50次循环后容量几乎没有衰减。
综上所述，MOFs作为LSBs正极材料，通过化学调控其孔微环境，使其具有化学吸附和催化功能，抑制LiPSs的穿梭，有效提高LSBs的电化学性能。纵使MOFs在LSBs正极方面已经有了诸多不错的研究进展，但仍然存在着需要克服的困难。一方面，MOFs的导电性差，这是其作为电极材料不可忽视的问题。开发新型导电MOFs[27]或将MOFs与导电材料进行复合[51-56]，是目前改善正极导电性的主要方式。另一方面，利用MOFs对正极材料进行改性伴随着非活性物质的添加，这将导致活性物质的质量比降低。高的硫载量是实现高能量密度LSBs的基本要求，如何减少非活性物质的添加是必须考虑的问题。但不可否认的是，MOFs是非常具有潜力的LSBs正极材料。
5 MOFs作为隔膜材料在锂硫电池中的应用隔膜作为LSBs的组成部分，对电池的性能有很大影响，而目前使用广泛的PP等商用隔膜无法避免穿梭效应的产生。MOFs作为多孔材料，具备许多优势。一方面，绝大多数MOFs具有绝缘性，满足作为电池隔膜的基本要求。另一方面，MOFs的孔微环境可调，可以作为离子筛对LiPSs的穿梭进行物理化学限制，抑制穿梭效应。因此，MOFs有望成为新型的LSBs隔膜材料，甚至可以作为准固态或固态电解质膜，进一步提升电池的安全性能。
考虑到MOFs具有机械脆性，颗粒型的晶态MOFs想要直接制备成理想的隔膜具有一定难度。Bai等[17]将HKUST-1与氧化石墨烯(GO)进行复合设计了一种功能膜(MOF@GO)作为离子筛。其三维孔道结构包含高度有序的微孔，孔径约为0.9 nm，小于多硫化锂的直径，能够有效阻止LiPSs穿过隔膜(见图8(a))。该隔膜在长循环中表现出了优异的稳定性，在1500次循环中，电池的容量衰减率约为0.019%。MOF@GO隔膜与普通隔膜具有相同的扩散系数和离子电导率，表明该隔膜在阻碍LiPSs向负极迁移的同时，对Li+的迁移几乎没有影响。为了验证其他MOF能否提供相同的性能，Bai等将金属中心换成Zn，制备了另一种Zn-HKUST-1，用类似的方法合成了Zn(II) 基MOF@GO[57]。该Zn(II) 基MOF@GO隔膜与上面提到的Cu(II) 基MOF@GO隔膜在LSBs中起到了类似的作用。使用Zn(II) 基MOF隔膜的电池在1 C下1000次循环中，容量衰减率为0.041%，性能不如Cu(II) 基MOF@GO，这可能是由于在循环过程中Zn(II) 基MOF的结构稳定性不如Cu(II) 基MOF。即便如此，在Zn(II) 基MOF@GO隔膜仍然可以在LSBs中作为高效的离子筛，提供良好的电化学性能。
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图 8 (a) MOF@GO隔膜作为离子筛抑制穿梭效应[16]；(b) MMMS隔膜使Li均匀沉积，同时阻碍LiPSs穿梭[14]；(c) MOF-PVDF GPE作为LSBs准固态电解质的离子迁移示意图；(d) 锂离子在Mg-MOF-74骨架中的迁移[28] Figure 8 (a) The MOF@GO separator acts as an ionic sieve towards the soluble polysulfides[16]; (b) Schematic illustration of the MMMS for regulating Li deposition and blocking polysulfide shuttle in Li-S batteries[14]; (c) Schematic illustration of MOF-PVDF GPE with anions immobilized for the lithium-sulfur battery; (d) Schematic illustration of the transport of Li ions in the skeleton of the Mg-MOF-74 material[28] |
MOFs作为隔膜材料除了可以抑制正极侧的穿梭效应，还能够通过促进锂离子的均匀沉积，抑制负极侧的锂枝晶，以提高电池的电化学性能和安全性。Wang等[14]以UiO-66-SO3Li和聚偏氟乙烯(PVDF)为原料，通过混合基质膜(MMM)法制备了一种具有纳米孔的混合基质隔膜(MMMS)。该膜的厚度与商用PP隔膜相近，作为LSBs的隔膜使电池获得了良好的循环稳定性。通过丰富的磺酸根(
为了提高LSBs的安全性，准固态和固态LSBs也逐渐受到关注。其中准固态电解质通常是凝胶聚合物电解质(Gel Polymer Electrolyte, GPE)，或者是液态电解质和固态电解质的中间相。Han等[28]利用Mg-MOF-74对PVDF基GPE进行改性，用作LSBs的电解质，以保证锂金属负极的稳定性。该MOF具有合适的孔径和丰富的Lewis酸性位点，所制备的MOF改性GPE不仅能够固定大尺寸的LiPSs阴离子，其中的Mg2+还能将小尺寸的TFSI−阴离子限制在孔隙中，从而促进Li+的均匀扩散，使其能够在负极均匀沉积(见图8(c)~(d))。该双功能GPE显著提高了准固态LSBs的倍率性能和循环寿命。一般来说，单纯的PVDF电解质与锂金属负极之间具有较差的界面稳定性，而使用MOF-PVDF GPE电解质的LSBs负极具有均匀的形貌和稳定的SEI膜。作者提出，这种阴离子固定化GPE同样适用于其他锂金属电池。
利用固态电解质(Solid State Electrolyte, SSE)替代液态电解质能够有效解决穿梭效应和锂枝晶两大问题，但是其固有的低电导率和SSE与电极之间的界面阻抗会降低LSBs的性能。如果仅使用SSE，在活性物质利用率、倍率性能和循环寿命方面可能表现较差。Chiochan等[29]报道了一种MOF基SSE和Li2S6的混合正极电解质。通过在UiO结构上接枝磺酸锂(-SO3Li)基团，制备了UiOSLi，提高了固态电解质的离子电导率和抑制LiPSs的能力。UiOSLi固态电解质在LSBs中起到了多重作用。首先，它充当了绝缘隔膜，防止正负极之间直接接触。其次，它为Li+的传输提供了通道，保证电化学反应的正常进行。最后，它作为屏障阻止LiPSs穿梭。用锂离子液体(Li-IL)对UiOSLi进行处理，得到Li-IL/UiOSLi，以提高其锂离子电导率，该SSE的室温电导率为3.3×10−4 S·cm−1。用其组装的对称电池在400 h循环中保持了稳定的过电位，表明Li-IL/UiOSLi可以有效抑制锂枝晶的形成。由于Li-IL/UiOSLi膜对LiPSs穿梭的有效抑制，电化学性能相比使用Celgard膜的电池得到了有效提高。
综上所述，MOFs通过调控孔化学微环境，作为LSBs的隔膜材料主要目的是抑制LiPSs的穿梭效应和负极锂枝晶的生长，研究者们也开始将二者的协同作用作为研究的重点。同时，MOFs作为LSBs的准固态或固态电解质膜的研究也逐渐引发关注。总之，MOFs材料由于绝缘性以及孔化学微环境高度可调的特点，能够满足LSBs隔膜要求，已经成为了LSBs隔膜的理想材料。
6 总结与展望锂硫电池具有超高的理论比容量和能量密度，同时硫的自然资源非常丰富，被认为是最具潜力的新一代二次电池。然而，由于LSBs存在一些关键问题，如充放电过程中电极的体积变化、多硫化物缓慢的反应动力学、不可避免的穿梭效应和锂枝晶问题等，严重限制了LSBs在实际生产中的应用。
MOFs由于具有高孔隙率和高度可调的孔化学微环境，逐渐受到研究者们的关注。其中，通过调节孔径大小能够作为离子筛限制LiPSs的溶解和迁移；通过调控金属中心和有机配体以及功能化设计，可以使MOFs具有化学吸附和催化位点，加速LiPSs的转化。此外，高孔隙率使MOFs作为正极材料时能够容纳更多硫，同时缓解体积变化带来的影响。这些优点使MOFs在理论上成为了LSBs各组成部分的理想材料。
然而，MOFs在应用过程中也存在问题。第一，由于其较低的电导率，作为正极宿主材料时往往需要添加更多的导电剂，或与导电材料复合，导致活性物质的含量降低。因此，在提高导电性的同时保证硫载量，是MOFs应用于正极需要克服的难题。第二，MOFs具有机械脆性，想直接制备成隔膜存在一定困难，MOFs隔膜与电极之间的相容性也是需要考虑的因素。第三，MOFs作为插层引入虽然能够有效提高电池的性能，但是会降低活性物质的比重和能量密度。
尽管目前MOFs材料在锂硫电池方面的应用还存在着诸多挑战，但是已经有很多优秀的研究成果涌现。随着研究者们不断提出新的思路，逐步解决目前存在的问题，相信MOFs最终将为锂硫电池的商业化应用开辟道路。
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