白光LED(W-LED) 凭借其效率高、寿命长、能耗低和环境友好等优秀性能而广泛应用于诸多领域，如传统照明^[1-3]、植物照明^[4-5]、生物医学^[6-8]和屏幕显示^[9]等。目前，市场上常用的白光LED的制备方式是将蓝光InGaN芯片与YAG:Ce³⁺黄色荧光粉相结合，实现白色发光^[10-11]。这种方法有许多优点，但缺陷也很明显：由于这种制作方法缺少红色发射，使得制备出的照明设备普遍存在色温偏高的现象^[12]。另一种常见的方法是将近紫外(n-UV) 芯片与三基色荧光粉(蓝色、绿色和红色荧光粉) 组合在一起，同样可以实现白光发射。但这种方法存在着荧光粉的转换效率较低的问题。因此，研究红色发光的荧光粉以弥补现有的白光LED的缺陷是很有必要的。

在稀土元素中，Eu³⁺由于其⁵D₀→⁷F_J(J=0~6)的特征发射能表现出强烈的红色发射，因而受到了广泛的关注。经过大量研究，一些性能优异的Eu³⁺掺杂的荧光粉被成功制备，如色纯度高的Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃:Eu³⁺红色荧光粉^[13]，热稳定性较好的LaSc₃(BO₃) ₄:Eu³⁺荧光粉^[14]，一些发光性能较好的Eu³⁺离子掺杂荧光粉，如Y₂O₂S:Eu³⁺和Y₂O₃:Eu³⁺等已经广泛应用于显示器和照明设备领域。钙钛矿是非常稳定的一种基质，具有化学和结构的多样性。钙钛矿的通用结构式为ABO₃，其以较小的离子B形成角连接的BO₆八面体，而较大的A原子位于这些角共享的八面体之间形成的空间中，形成12配位的AO₁₂。当使用两个电荷与离子大小相差较大的B离子时，可以形成双钙钛矿A₂BB’O₆^[15]。双钙钛矿结构中的活化剂和发光离子可以有序地排列，增强彼此之间的能量传递效率，是一种优秀的用于稀土离子掺杂荧光粉的结构。在本文中，使用高温固相法制备了Eu³⁺掺杂双钙钛矿结构的Sr₂GdSbO₆红色荧光粉，并对其发光性能、浓度淬灭机理、荧光寿命等性质进行了研究与分析，以探究Eu³⁺在钙钛矿晶体中的发光性能。

1 实验与表征 1.1 样品制备

采用高温固相法制备不同Eu³⁺掺杂比例的Sr₂GdSbO₆:Eu³⁺荧光粉。选定制备所需的材料分别为SrCO₃(99.9%) ,Gd₂O₃(99.9%) ,Sb₂O₃(99.9%) ,Eu₂O₃(分析纯) ,通过计算得到各样品所需原材料的质量后，在电子天平上称量所需的原材料的质量，然后将原材料加入刚玉坩埚中研磨40 min。将研磨完成的粉末置入氧化铝方舟，再放入高温管式炉中在600 ℃下空气氛围中预烧5 h，冷却完毕后取出研磨均匀，再放入管式炉中在1300 ℃下空气氛围中烧结10 h，待冷却完毕后取出样品，研磨充分后装袋以备后续测试。

1.2 表征与测试

XRD数据通过X射线衍射仪(D8 ADVANCE，Bruker)测得，在36 kV的管电压和20 mA的管电流下，以0.02°的步进，在10°至90°的范围内进行测量。光致发光光谱、光致发光激发光谱、热猝灭和荧光衰减曲线的数据均由稳态瞬态荧光光谱仪(FLS980，爱丁堡仪器公司)确定，其以500 W氙灯为激发源，Hamamatsu R928P光电倍增管为检测器。量子效率、变温光谱、变温量子效率由QE-2100量子效率仪测试。LED性能由远方ATA-500型号LED自动温控光电分析测量系统测试。

2 结果与讨论 2.1 晶体结构

Sr₂GdSbO₆的晶体结构如图1所示。该晶体结构属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶格常数为a=0.586 nm，b=0.586 nm，c=1.011 nm，V=0.285 nm³，Z=2。在该晶体结构中，基质各离子及掺杂离子的配位数(coordination number,简称CN) 和相应的半径分别为:Sr²⁺(CN=7，0.118 nm)，Gd³⁺(CN=6，0.094 nm)，Sb⁵⁺(CN=6，0.060 nm)，Eu³⁺(CN=6，0.089 nm)。从电荷与离子半径方面考虑，可以发现Eu³⁺在基质中更易取代的是Gd³⁺的位置。在离子取代时，如果取代离子与被取代离子之间的半径差小于被取代离子半径的30%，那么认为这个取代是可被接受的。因此，通过式(1) 计算两种离子半径差的比例^[16]。

$ D_{\mathrm{r}}=\frac{|{R}_{\mathrm{m}}\left({\rm{CN}}\right) -{R}_{\mathrm{d}}\left({\rm{CN}}\right) |}{{R}_{\mathrm{m}}\left({\rm{CN}}\right) } $

(1)

式中：R_m为被取代离子的半径，R_d为取代离子的半径。通过计算，得到两种离子半径差的比例为5.32%，这个值远小于30%这个可接受值，这表示本次实验中Eu³⁺取代Gd³⁺是可行的。

2.2 物相分析与Rietveld精修

Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺的XRD图谱如图2(a) 所示。可以看出Eu³⁺掺杂Sr₂GdSbO₆后的XRD图谱的各峰位与标准卡片PDF#74-0070的峰位仍然一一对应，这表明Sr₂GdSbO₆已经被成功制备，且Eu³⁺的掺杂并未影响Sr₂GdSbO₆的晶体结构。为了更进一步了解掺杂对基质的晶体结构的影响，可以对样品进行Rietveld精修。将得到的XRD数据使用GSAS软件对其精修以分析其晶体结构，精修后的衍射图如图2(b) 所示，精修后得到的晶体结构参数列在表1中。通过对比原有晶体的结构参数和精修后晶体的结构参数发现各项参数并未有明显变化，这进一步表明掺杂Eu³⁺离子后晶体的晶胞有轻微的改变，但并不影响晶体的结构。

对于荧光粉而言，表面形貌和粒径也是一项重要参数。图3(a) 是基质的SEM图像，图3(b) 是Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺的SEM图像。从图像中可以看出，基质与掺杂样品的颗粒形状和大小并不是十分均匀，这是由于样品经历了高温退火过程；而Eu³⁺掺杂前后的颗粒的形状与团聚并未有明显变化，这说明Eu³⁺离子掺杂并不影响样品的形貌。

2.3 激发与发射光谱

Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺荧光粉在593 nm监测波长下的激发光谱和340 nm激发波长下的发射光谱如图4所示。从图4(a) 可以看出，样品在593 nm监测波长下出现一个从250 nm到450 nm宽的类高斯波形的激发谱；而在350 nm到450 nm间，激发光谱在380，395，407 nm出现几个突起波峰，可以发现这些突起波峰与Eu³⁺的特征激发峰十分吻合，并分别对应着Eu³⁺的⁷F₀→⁵G₃，⁷F₀→⁵L₆，⁷F₀→⁵D₃跃迁。

通过对比相同结构下Eu³⁺掺杂的样品的激发峰，可以判断出Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺荧光粉的激发峰是由基质的本征吸收和Eu³⁺的特征吸收构成；而近200 nm的宽谱激发带使得Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺荧光粉可以适配各种紫外激发的其他荧光粉。Eu³⁺的性能对位置十分敏感，如果Eu³⁺占据晶格中的对称位点，发射将以⁵D₀→⁷F₁跃迁为主；如果占据非对称位点，发射将以⁵D₀→⁷F₂跃迁为主^[17]。从图4(b) 可以看出，样品在340 nm光源的激发下的最强发射峰位于593 nm处，对应着Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁跃迁；而在610、658和712 nm处仅存在着较弱的发射峰，对应着Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₃和⁵D₀→⁷F₄跃迁。这表明Eu³⁺在晶格中占据着对称位点，而在Sr₂GdSbO₆的晶格中，Gd³⁺占据着对称位点，也就是说Eu³⁺成功取代的是Gd³⁺的位置，与晶体结构分析中的结论相符。

图5为Sr₂GdSbO₆掺杂不同比例Eu³⁺在340 nm激发下的发射强度变化图。从图中可以发现，Eu³⁺在掺杂比例为20%时样品的发射强度达到最大值。当掺杂比例超过20%时，会发生浓度淬灭，即Eu³⁺比例过高导致相邻Eu³⁺的距离变小，而过小的距离导致能量在Eu³⁺之间传递的可能性大于能量转换为光子发射的可能性，此时样品的发射强度开始出现下降的趋势。

为了验证浓度淬灭机理，提出了临界传输距离R_c。R_c值可以由Blaasse公式计算得出^[18]。

$ {R}_{\mathrm{c}}=2{\left(\frac{3V}{4\text{π}CN}\right) }^{\tfrac{1}{3}} $

(2)

式中：C为掺杂离子的临界浓度，N为晶胞中活化剂的数量，V为晶胞体积。在本文中，它们的值分别为C=0.2，N=2，V=0.285 nm³。计算后得到R_c值为0.554 nm。在荧光粉中，非辐射转移机制的主要方式为交换相互作用、辐射重吸收和电多级相互作用。临界传输距离小于0.5 nm时，交换相互作用是样品非辐射转移机制的主要方式，这与计算结果不符。当发射光谱和吸收光谱之间有很大的重叠时，将具有辐射重吸收效应，但是在光谱中情况并非如此。因此可以判断电多级相互作用是样品非辐射转移机制的主要原因。

为了判断基质中电多级相互作用的形式，可以使用Dexter公式计算^[19-20]。

$ \frac{I}{x}={K[1+{\beta \left(x\right) }^{\tfrac{\theta }{3}}]^{-1}} $

(3)

当β(x) ^θ/3>>1时，该公式可以变换为

$ \mathrm{lg}\left(\frac{I}{x}\right) =c-\left(\frac{\theta }{3}\right) \mathrm{l}\mathrm{g}x $

(4)

式中：I为发射强度，x为掺杂离子比例，K，c为常数。根据θ的值可以判断基质的电多级相互作用的形式，当θ=6、8和10时，其分别对应着电多级相互作用中的偶极−偶极，偶极−四极和四极−四极相互作用。结合实验数据将上述公式计算后的结果绘制于图6中。通过数据拟合，得到拟合直线的斜率为−2.14，可以计算得出θ的值为6.42，因此判定基质中电多级相互作用的形式为偶极−偶极相互作用。

2.4 荧光衰减寿命

Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺荧光粉在340 nm激发，593 nm监测波长下的荧光衰减光谱如图7所示。荧光寿命是材料在撤去激发光后发光强度降为最大发射强度的1/e所需的时间，由式(5) 计算得到^[21]。

$ I={I}_{0}+{A}_{1}\mathrm{exp}\left(-\frac{\tau }{{\tau }_{1}}\right) +{A}_{2}\mathrm{exp}\left(-\frac{\tau }{{\tau }_{2}}\right) $

(5)

式中：I₀为初始发光强度，A₁和A₂为拟合参数，τ₁和τ₂为指数部分的衰减寿命。为了直观地表现荧光寿命τ的计算，将式(5) 转换为式(6) 。

$ \tau =\frac{{A}_{1}{{\tau }_{1}}^{2}+{A}_{2}{{\tau }_{2}}^{2}}{{A}_{1}{\tau }_{1}+{A}_{2}{\tau }_{2}} $

(6)

根据拟合得到的参数，计算得到Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺荧光粉的荧光衰减寿命的值为4.202 ms，对于大部分荧光粉材料，这是一个较高的值(Ba₂LaNbO₆:Eu³⁺,2.46 ms) ^[22]。在生物领域，荧光粉可以作为荧光探针使用，而长的荧光寿命则能提供更长的检测时间，因此该荧光粉能在生物探针领域得到更多的应用。

2.5 变温量子效率

本文测量了样品的变温量子效率，不同温度下外量子效率的变化如图8柱状图所示，量子效率相对于室温下的强度变化如图8点线图所示。从图中可以看出，室温下样品的外量子效率可达24.8%，这个值高于Y₂O₃:Eu³⁺荧光粉(12%,λ_ex=395 nm)^[23]。随着温度上升，样品的量子效率逐渐下降；当温度为室温到150 ℃时，量子效率下降趋势较缓，当温度到超过150 ℃后，其下降趋势增大；在150 ℃时，样品相对于室温下的量子效率仍然能保持在68.8%，而Y₂O₃:Eu³⁺荧光粉为74%。这种温度变化趋势很好地符合了LED器件150 ℃的最高工作温度。

2.6 CIE色度坐标

不同比例Eu³⁺掺杂的Sr₂GdSbO₆荧光粉的CIE坐标如表2所示，并在图9中标定了Sr₂Gd_0.8SbO₆：0.2Eu³⁺荧光粉的色坐标位置。样品的色坐标位于橙红色区域，随着Eu³⁺离子掺杂比例的提升，样品的色坐标并未发生明显变化。可以使用式(7) 计算样品的色纯度^[24]。

$ \mathrm{色}\mathrm{纯}\mathrm{度}=\frac{\sqrt{{\left({x}_{\mathrm{s}}-{x}_{\mathrm{i}}\right) }^{2}-{\left({y}_{\mathrm{s}}-{y}_{\mathrm{i}}\right) }^{2}}}{\sqrt{{\left({x}_{\mathrm{d}}-{x}_{\mathrm{i}}\right) }^{2}-{\left({y}_{\mathrm{d}}-{y}_{\mathrm{i}}\right) }^{2}}}\times 100\mathrm{\%} $

(7)

式中：(x_s,y_s) 为样品的色坐标，(x_i,y_i) 为纯白光的色坐标，(x_d,y_d) 为样品的色坐标对应主波长的坐标。国际上定义纯白光的色坐标为(0.3333，0.3333)。计算得到的色纯度的值列于表2中。从表中可以看出，样品的色纯度随掺杂比例的变化与发射强度随掺杂比例的变化大致是一致的，在掺杂比例为20%时，样品的色纯度可以达到99.5%。

2.7 白光LED的制作

图10是将365 nm发射波长的紫外芯片与BaMgAi₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉、(Sr，Ba) ₂SiO₄:Eu²⁺绿色荧光粉和Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺红色荧光粉组合制作而成的白光LED灯珠的发射光谱，上插图为断电时的外观，下插图为通电时灯珠的发光情况，并在图9的色坐标图中标定了白光LED的色坐标位置。可以看到，通电下的LED灯珠发射出明亮的白光，并有高达7.05 lm/W的光视效能，这表明Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺荧光粉能很好地应用于LED器件。

3 结论

本文使用高温固相法制备了一系列不同掺杂比例的双钙钛矿类型的Sr₂Gd_1-xSbO₆:xEu³⁺荧光粉，并表征了其发光性质和荧光寿命，计算了样品的色纯度。晶体结构图表明，Sr₂GdSbO₆是一种单斜晶系的晶体结构。XRD衍射图谱和Rietveld 精修后的参数表明，少量Eu³⁺的掺杂并未对基质的晶体结构产生过大的影响。表征了样品的激发和发射光谱，样品在紫外光区有一个宽的本征激发谱带，最强的激发峰为340 nm；样品在以593 nm为中心处有一个高强度的橙红光发射，并在Eu³⁺掺杂比例达到20%时该发射达到最强。偶极−偶极相互作用是Sr₂Gd_1-xSbO₆:xEu³⁺荧光粉的浓度淬灭机理。Sr₂Gd_0.8SbO₆：0.2Eu³⁺荧光粉的荧光衰减寿命为4.202 ms。Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺荧光粉的变温量子效率表明，样品在常温下外量子效率为24.8%，在150℃的温度下量子效率可达常温的68.8%。标定了不同样品的CIE色坐标并计算了其色纯度，发现样品的最高色纯度可达99.5%。最后，制作了基于Sr₂Gd_0.8SbO₆:0.2Eu³⁺荧光粉的白光LED器件，结果表明Sr₂GdSbO₆:Eu³⁺荧光粉是一种潜在的适用于白光LED的红色荧光粉。