2023, Vol. 40
2. 深圳崇达多层线路板有限公司，广东 深圳 518052
2. Shenzhen Suntak Multilayer Circuit Board Co., Ltd., Shenzhen 518052, China
随着超大型集成电路的迅速发展，尤其是第五代移动通讯技术(5G)的兴起，微电子行业对低介电常数的层间介电材料(Interlayer Dielectric materials, ILD)的需求日益增加[1]。5G技术具有超高传输速度(≈10 Gbit/s)、超低延时(<1 ms)、多用户接入等特征，对现有材料的综合性能要求更为严苛。低介电材料作为绝缘层在减轻信号延迟、串线干扰、电能损耗等方面起着至关重要的作用。
聚合物基绝缘材料具有良好的力学性能、加工性能以及低成本等优点，受到业界广泛关注。具有独特热学稳定性及力学性能的聚酰亚胺(Polyimide, PI)是其中应用最为广泛的材料。然而，常见PI的分子结构中存在的大量极性基团，导致其具有高吸湿性[2]，因此PI的介电常数(ε)通常在3.20以上[3]。如表1所示，相比于有机硅、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯等低介电材料，PI的吸湿率、介电常数(ε)与介电损耗(Df)均相对较高[4-6]。
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表 1 常见低介电常数高分子材料性能一览 Table 1 The properties of common low dielectric constant polymers |
从表1可以得知，虽然PI的介电常数偏高，但其优异的力学性能与热稳定性更能适应大型集成电路中严苛的工作环境。此外，PI的结构易于设计，改性空间大，在集成电路封装以及微电子行业的地位难以被取代。进一步开发更低介电常数和介电损耗的PI材料是目前业界亟需解决的问题。
由Maxwell-Garnett等式[7]与Clausius-Mossotti方程[8]可知材料的介电常数、体系极化率与自由体积存在负相关关系。另外，范振国等[9]针对PI的分子模型及结构参数，指出了与PI介电常数相关的5个参数，其中含氟质量分数的自然律
由于空气的介电常数为1，因此用空气来取代材料中的部分基材，制备多孔材料，可以有效地降低材料的介电常数。目前制备多孔PI材料的方法主要有2种，即相分离法和致孔剂法。相分离法主要利用不良溶剂诱导或热诱导等方式，在材料中形成多层级的孔状结构引入空气。致孔剂法主要有2种：利用多孔氮化硼(BN)、空心二氧化硅(SiO2)、空心玻璃球(HGM)等中空或多孔填料引入空气；通过材料中聚乙二醇齐聚物、二氧化硅等易分解或可反应的组分/粒子的热降解或刻蚀形成孔洞引入空气。通过材料中组分/粒子的热降解或刻蚀成孔制备多孔PI是目前能够将ε降至1.8附近的最有效方法，但该方法制备的多孔PI存在孔洞尺寸不稳定、容易塌陷等问题，往往会对材料力学性能产生不良影响[19]。因此，热降解/刻蚀成孔法在实际生产中应用价值不大。相比之下，相分离法和通过中空或多孔填料致孔法则受到更为广泛的关注。
1.1 溶剂诱导相分离法制备多孔PI溶剂诱导相分离法制备多孔PI材料，其原理为通过加入乳化剂、使用混合溶剂等手段得到聚酰胺酸亚稳态溶液；通过加热等方法诱导聚酰胺酸与溶剂发生相分离；并通过调节升温速率、溶剂配比等控制薄膜孔径大小，最终得到尺寸稳定均匀的多孔PI。
Li等[20]以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为致孔剂，采用相分离法制备了一系列含三氟甲基(CF3)的多孔共PI(co-PI)薄膜。经表征，薄膜的孔径直径在8~10 μm之间，1 MHz下其介电常数最低为1.71。Ma等[21]以水作为致孔剂、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)作为乳化剂，采用微乳液法在PI膜的上表面涂覆上含氟可溶性PI(SPI)，得到具有有序蜂窝状表面结构的复合PI薄膜。本文描绘微乳液法制备多孔聚酰亚胺表面结构如图1所示。在0.1~107 Hz的频率范围内，所有复合薄膜的介电常数都有明显降低。在10 MHz频率时，当SPI浓度为0.6 mg/mL时，制备的复合薄膜介电常数为2.38，与平坦的PI膜相比，介电常数下降幅度为28.3%。Xu等[22]采用相同的方法，制备了夹心型多孔PI薄膜(D-PI)。由于双层多孔结构的引入，经表征D-PI的介电常数明显降低，10 MHz下介电常数为2.70左右，而拉伸强度较平坦PI薄膜提高。Zhang等[23]以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)与1，4-丁内酯(GBL)作为共溶剂体系，采用湿相分离法制备了一系列多孔PI薄膜。在1 MHz频率下，多孔PI薄膜的介电常数最低达到1.78。
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图 1 微乳液法制备多孔聚酰亚胺表面结构 Figure 1 Surface structure of porous polyimide prepared by microemulsion method |
从表2可知，大的孔径会对PI薄膜的性能造成负面影响。因此，溶剂诱导相分离法制备多孔PI的关键在于如何控制孔径尺寸。目前该方法得到的多孔PI单独使用的价值并不高，更多的是作为表面改性或填料发挥作用。
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表 2 溶剂诱导相分离法多孔PI材料的介电性能 Table 2 The dielectric properties of porous PI composite materials by solvent-induced phase separation |
中空/多孔填料主要以多孔氮化硼(BN)以及硅系空心填料(SiO2、HGM)为主。Yang等[24]用乳化以及迅速热压的手段制备了多孔BN/PI复合薄膜。经表征，当加入BN的质量分数为20%~80%时，体系内孔径稳定保持在1~3 μm左右。在1 GHz的频率下，薄膜介电常数从3.30下降至2.54左右，而且介电损耗保持在0.002以下。周德洋等[25]采用原位聚合法，在PI基底中引入中空玻璃微球(Hollow Glass Microsphere, HGM)，制备得到PI/HGM复合薄膜。当加入HGM的质量分数为9%时，1 MHz下薄膜介电常数为2.40左右，比纯PI的ε降低了70%左右。Wang 等[26]以SiO2微球为模板，以聚酰胺酸(Polyamide Acid，PAA)和SiO2胶体溶液为原料制备了多孔氟化PI(FPI)薄膜。经表征，当SiO2的质量分数增加到30%时，多孔FPI薄膜具有1.84的超低介电常数，然而其拉伸强度降低到22 MPa左右。
由于PI是极性材料，而以SiO2为首的大多数空心/中空填料是非极性粒子，这导致上述粒子在与PI直接复合的情况下难以与PI基材产生良好结合的相界面，相对较弱的界面结合力就会对材料的力学性能与介电性能产生不利的影响。因此，对填料进行表面改性以增强其与PI基体材料的相容性是目前常见的做法。马馨雨等[27]采用硅烷偶联剂KH550和KH560对中空玻璃微球进行表面改性以增强HGM与PI的相容性。结果表明，填充质量分数为1%的未改性HGM，HGM/PI复合薄膜介电常数从3.5降至2.4，而KH550改性后的HGM在相同填充量下制备的复合薄膜的介电常数最低可以达到2.00左右，而且拉伸强度从115.71 MPa提高到124.06 MPa。由于硅烷偶联剂中带有乙基和甲基，从而增大了HGM与基体之间的自由体积，因此在HGM含量相同时，KH550改性后PI复合薄膜的介电常数更低。另一方面，改性后HGM上表面的氨基能与PI基体之间通过氢键与化学键连接，从而增强了填料与基体间的界面作用，最终导致拉伸强度提高。本文描绘HGM表面改性过程如图2所示。
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图 2 HGM表面改性示意图 Figure 2 The modification of HGM by KH550 |
由表3可知，欲使用物理复合法得到低介电常数(<2.00)的PI复合材料，需要加入质量分数比较大(20%~80%)的填料，并且填料的分散粒径普遍在微米级以上。这将对材料的拉伸强度造成很大的影响。因此，如何提高填料与PI基体材料之间的相容性以及改善其在基体中的分散性是物理复合法的主要研究方向。
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表 3 致孔剂法多孔PI复合材料的介电性能性能 Table 3 The dielectric properties of porous PI composite materials by Pore forming agent |
通过聚合物有机填料制备低介电常数PI复合材料的报道目前还比较少，填料的种类目前有多孔PI粉体与聚四氟乙烯(PTFE)。
Qiu等[28]以均苯四甲酸二酐(PMDA)、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷为胺单体，采用非水乳液聚合法制备了PI多孔微球。将其作为填料加入到以PMDA、ODA为单体的PI基体中得到复合PI。经表征，加入PI微球的质量分数为10%~50%时，其在1 MHz频率下的介电常数为2.26~2.48，损耗正切为0.006 6~0.008 5。另外，复合PI薄膜具有优异的耐热性，分解温度和玻璃化转变温度(Tg)分别在440 ℃和290 ℃以上。
聚四氟乙烯(PTFE)作为填料主要用于改善PI的耐磨性能[29]，但其本身是一种低介电常数、低介电损耗的材料(1 MHz，ε≈2.1, Df≈0.001)。Xu等[30]合成了水溶性聚酰胺酸铵盐并与PTFE的乳液进行共混制备了PI/PTFE复合薄膜。当PTEF质量分数为40%时，PI/PTFE复合薄膜的在1 kHz频率下的低介电常数为2.43，玻璃化转变温度(Tg)为290.5 ℃，具有良好的热稳定性。
3 无机纳米粒子/PI复合材料无机纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等一系列特点，是继微米粒子后新一代聚合物复合材料填充物。无机纳米粒子能通过物理化学作用与聚合物基体材料形成网络结构，从而提升填料与基体材料之间的分散性，赋予复合材料更好的力学性能、热学性能[31-32]。
3.1 笼型聚倍半硅氧烷复合PI笼型聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)是一种具有笼状结构的硅氧烷，其分子末端存在具有反应活性的有机基团[33]，可以通过功能化反应提高其与不同聚合物的相容性，因此近年来在高分子领域改性中引起了不少关注[34]。POSS分子结构如图3所示。将POSS复合到PI基材中，可以在PI基体中形成具有骨架结构支撑的纳米孔洞[35]，从而降低PI的介电常数。Huang等[17]选用带有一个氨基的POSS(AM-POSS)与ODA、PMDA单体原位聚合到AM-POSS/PI复合薄膜上。经表征，随着POSS复合量增加，PI在1 MHz下的介电常数从3.44下降到2.60，但同时拉伸强度从140 MPa下降到70 MPa。
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图 3 POSS分子结构示意图 Figure 3 The chemical structure of POSS |
为了改善POSS在PI中的分散性，充分发挥其改性作用，科研工作者对POSS进行了不少改性工作。其中最常见的改性方法是引入多个氨基，使POSS能通过氢键、共价键连接到PI主链、端基上，以增强分散性。Revathi等[36]成功合成了4,4′(4,5-二苯基-1H-咪唑-1,2-二烷基)二苯胺单体，与PMDA进行缩聚得到PAA前驱体溶液，在其中加入八氨基苯基POSS(OPAS)，再经热亚胺化后得到POSS/PI纳米复合材料。八氨基苯基笼型聚倍半硅氧烷OPAS化学结构如图4所示。在加入质量分数10%OPAS时，POSS/PI纳米复合材料在10 MHz下介电常数从3.9下降至2.1，5%热失重温度从389 ℃上升至408 ℃。该团队的另一项工作中合成了六(氨基苯基)环三磷腈(PZA)，萘四羧酸二酐(NTDA)，经缩聚反应后得到PAA前驱体溶液[37]。加入OPAS(NH2-POSS)，再经热亚胺化后得到支化结构的PZI/NH2-POSS纳米复合材料。经表征，在加入质量分数10%NH2-POSS时，PZI在1 MHz下介电常数从4.5下降至2.1，20%热失重温度从498 ℃上升至557 ℃。Sadhasivam等[38]以L-色氨酸为原料合成了一种新的手性二胺，将该二胺与3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)通过热酰亚胺化反应合成了热稳定性较好的低介电常数手性PI(L-PI)。还将OPAS引入到L-PI基体中，制备了PI纳米复合材料。在POSS质量分数为5%时，复合材料在1 MHz下介电常数从3.5下降到2.1。
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图 4 八氨基苯基笼型聚倍半硅氧烷OPAS化学结构 Figure 4 The chemical structure of OPAS |
Chen等[39]制备了具有疏水性多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)链段和亲水性酸酐链段的聚MIPOSS/5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，加入到氟化聚酰亚胺(FPI)纤维中。具体的化学结构与合成路线如图5所示。经表征，含质量分数2.8% 聚MIPOSS-(5-降冰片烯-2,3-二酸酐) 的POSS/FPI复合薄膜的介电常数在1~10 MHz范围内，从纯FPI的3.14显著降低到2.09。
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图 5 聚MIPOSS-(5-降冰片烯-2,3-二酸酐) 的化学结构与合成路线 Figure 5 The chemical structure and synthetic route of poly (MIPOSS-Alt-NA) |
从表4可知，现阶段POSS复合PI复合材料能够将介电常数降低到2.1左右。但力学性能与耐热性仍达不到实际应用的程度，有待进一步提高。目前，针对提高与PI相容性的POSS改性方法比较单一，但陆续有新的改性方法被报导。
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表 4 笼型聚倍半硅氧烷复合PI的介电性能、拉伸强度及热稳定性 Table 4 The dielectric properties, tensile strength and Tg of POSS based PI composite materials |
作为碳原子经过sp2杂化形成的单层蜂窝状正六边形晶格的二维晶体，石墨烯及其衍生物[40]具有优异的力学、热学、电学及光学性能，在各个领域都受到广泛关注。石墨烯化学结构如图6所示。氟化石墨烯及其衍生物一方面保留了石墨烯的片层结构，加入到PI基体后能有效提高PI的自由体积，从而使介电常数降低；另一方面，由于氟原子的引入，体系的极化率下降，介电常数进一步降低。因此，利用氟化石墨烯衍生物制备低介电常数PI复合材料引起了广泛的关注。目前制备氟化石墨烯衍生物/PI复合材料的方法主要有溶液共混法以及原位聚合法[41]。
针对以上两种方法，国内外诸多团队进行了大量的研究工作。陈植耿[42]以含戊二烯酮结构的二胺(BAPO)和六氟二酐(6FDA)为单体，通过化学亚胺法得到光敏PI(PSPI)，并在氧化石墨烯表面接枝BAPO得到含氟氧化石墨烯，将其作为填料加入到PSPI溶液中。最终得到一系列FGO/PSPI复合薄膜。实验结果表明，FGO添加质量分数为0.5%时，复合薄膜在10 MHz频率下介电常数从3.45降低至2.58，其拉伸强度、拉伸模量和玻璃化转变温度(Tg)则分别从98 MPa、2.03 GPa和303 ℃提高到109 MPa、4.24 GPa和327 ℃。该团队在其他工作中以氟化石墨(GIF)为原料，经氧化、剥离后得到含氟氧化物石墨烯溶液(GFO)，加入聚乙二醇(PEG)，经原位聚合、热亚胺化得到GFO/多孔PI(GFO/pPI)复合薄膜[43]。经表征，在添加GFO的质量分数为0.3%时，10 MHz频率下薄膜的介电常数最低，为2.29。此外，该团队还成功制备出带有氟原子的氧化石墨烯(FCGO)，以相同的工艺得到FCGO/PI复合薄膜[44]。经表征在加入质量分数为0.6%的 FCGO时，薄膜在10 MHz下介电常数从3.33下降到2.34，拉伸强度从118 MPa上升至141 MPa。
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图 6 石墨烯化学结构示意图 Figure 6 The chemical structure of graphene |
为了得到力学性能更好的石墨烯衍生物/PI复合材料，在制备石墨烯衍生物的过程中需要对其进行表面活性化处理。He等[45]使用氢氟酸(HF)处理氧化石墨烯(GO)得到FGO，并与4,4′-二氨基-二苯醚(ODA)、均苯二酐(PMDA)单体进行原位聚合得到FGO/PI复合薄膜。经表征，FGO上存在的羟基基团可以与PI产生氢键作用，从而增强相间的界面作用。在加入质量分数为0.6%的FGO时，复合薄膜综合性能最好，在15 MHz下介电常数约为2.35，拉伸强度为155.73 MPa，比纯PI提升了66.3%。Yin等[46]采用4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFDB)对含氟石墨(FGI)进行改性并超声分散得到功能化含氟石墨烯(t-FG)溶液。将其加入到以6FDA-TFDB 为单体的PAA溶液中，经旋涂及热亚胺化后得到t-FG/FPI薄膜。由于t-FG与FPI之间存在较强的相互作用，在t-FG复合量为质量分数0.75%时，薄膜拥有较低的介电常数(1 MHz，2.09)与较高的拉伸强度(300.1 MPa)。石墨烯衍生物复合PI材料的性能如表5所示。
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表 5 石墨烯衍生物复合PI材料的介电性能、拉伸强度及Tg Table 5 The dielectric properties, tensile strength and Tg of graphene derivatives based PI composite materials |
由表5可知，石墨烯衍生物复合PI材料表现出良好的力学性能、耐热性以及较低的介电常数(<2.50)，但介电损耗下降并不是太明显。目前，该方法的研究主要集中在对GO进行氟化并提高其与PI的相容性上。同时，有其他报道提到加入一定量石墨烯衍生物后PI复合材料ε大幅上升，也有报道提出通过加入含氟石墨烯衍生物制备高ε、低Df复合材料[49]。出现这些现象的原因在学界尚且没有统一的定论，有待进一步探究。
3.3 其他无机纳米填料一些无机纳米粒子诸如多金属氧酸盐(POMS)和蒙脱土(MMT)具有多孔或片层状结构，加入PI基底后也能起到降低介电常数的作用[50-51]，但近几年鲜有报道。Chen 等[52]在PAA中加入带有氨基的改性POMS，亚胺化后得到新型PI杂化薄膜。在1 MHz下其介电常数显著降低至1.22，且热稳定性和力学性能有所提高。Pan等[53]采用固相共混法制备了一系列耐高温PI/MMT纳米复合发泡材料。由于MMT剥离并与PI形成了插层结构，所以极化率降低[54]，从而导致PI/MMT的介电常数大幅降低(105 Hz，1.8~2.1)。
4 结论与展望从性能上看，热降解/刻蚀成孔法以及溶剂诱导相分离法制备多孔PI是目前能够将ε降至1.80附近最有效方法，但孔洞尺寸不稳定及大尺寸孔洞的生成对热稳定性与力学性能造成不良影响。而加入其他非纳米级填料虽然能减轻孔隙率，减少对力学性能的负面影响，但介电常数相对提高(2.00左右)。纳米粒子复合PI由于具有更好的界面作用，其力学性能以及热稳定性比多孔PI复合材料更好。其中，石墨烯及其衍生物的引入能够提高基底的热稳定性，但ε稍高(2.00~2.50)；POSS功能化种类多样，适应性好，而且介电常数较低(2.00~2.10)，但对拉伸性能的负面影响较大(<100 MPa)。
目前复合型PI的介电常数已基本满足集成电路层间绝缘材料的要求，并且开始从单一组分填料转向多类型多组分填料复合，从单相复合向气−固多相复合发展。但诸多制备方法均尚未实现工业化生产，目前还处在实验室或少批量生产阶段，实现低介电常数PI大规模生产还是业界亟需攻克的难题。5G技术的快速发展对绝缘材料在更高频率下的介电性能提出更高的要求，因此研究高性能低介电PI的制造技术以及大批量生产的技术和设备是当前我国学界、工业界共同面临的重要课题。
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