随着光催化技术的发展，光催化反应已经由最开始的光催化分解水产氢扩展到光催化降解有机物，光催化材料从单一的二氧化钛扩展到了三氧化二铁、氧化钨、氧化锌等金属氧化物。自从2004年^[1-4]报道了石墨烯优异的电学和光学性能以来，对二维(2D)材料的研究一直在蓬勃发展。二维材料已经成为非常有希望改善器件性能的候选材料，并广泛应用于不同领域，如电子学、光电子学^[5-6]、非线性光学^[7-8]、能量转换和储存^[9]、药物输送、光热治疗和癌症成像^[10-12]等，同时对这些2D材料的光催化性能的探索也受到了广泛关注^[13]。由于这些半导体材料在宽频带上的强光吸收特性有利于其表现出较好的光催化特性，故它们能为光学和光电器件^[14-18]提供许多发展机遇。

硒化铟是一种具有层状结构的硫系化合物半导体^[19-20]，Ⅲ -Ⅵ主族元素形成的二元化合物，从三维体相到二维层状结构的转变过程中，对应的能带带隙宽度能为1.4~2.8 eV，这种能带可变范围较宽的半导体材料，能够较好地实现宽波段的光响应。硒化铟有5种晶体结构，在这5个结构中，六边形α-In₂Se₃纳米片具有最高的稳定性，在室温下需要2~3 a才会形成天然氧化物^[21]，本论文研究的对象就是α-In₂Se₃。六方相的α-In₂Se₃的晶相稳定，它是一种约1.8 eV的N型直接带隙的宽波段吸收半导体，其能带特性不随层数而变化，相比于间接带隙半导体，其吸收光和发射光的效率高很多，表现出异常高的光响应，响应范围从UV到IR^[21]。这种独特的性质有利于提高可见光的吸收效率。此外，In属于d¹⁰构型的金属元素，具有很好的光催化活性，能够有效增强复合材料的光催化效果，因此硒化铟独特的性质能够很好地应用于光学领域。相比于其他二维材料的结构，α-In₂Se₃通常由层间距离约为0.96 nm的[Se-In-Se-In-Se]片组成^[22]，它比MoS₂ (0.62 nm)^[23]和石墨^[24]中的碳层 (0.34 nm) 大，导致层间范德瓦耳斯力较弱(易于分离)，而且六边形的硒化铟拥有高度各向异性和更好的结构、电学、光学和力学性能。由于存在较强的量子限阈效应^[25]，与其他二维半导体相比，它还具有较宽的可调谐带隙能量范围，可以通过调节纳米材料的大小和厚度来实现。因此，In₂Se₃纳米片作为一种很有前途的半导体材料，在光伏太阳能电池、铁电体^[26]和光电子^[21]等领域有着广泛的应用。

在金属氧化物中，氧化锌由于大的激子结合能、强氧化能力、低价格以及无毒无害的优点成为了广受欢迎的光催化材料，然而氧化锌具有很大的带隙，这导致它只能吸收紫外光，而太阳光大部分能量都集中在可见光范围，因此大大地限制了其在光催化方面的应用。利用石墨烯分散氧化锌的二维材料有着更大的比表面积，同时由于电子运动受到一个维度的限制，表现出更加独特的电学和光学性能，使得其在光催化领域有着不可比拟的优势。但在该复合体系中，石墨烯的主要作用是分散氧化锌纳米结构和传输光生电子，本身不具有光催化活性。在此基础上，采用钨基纳米片与石墨烯复合，不仅可以赋予石墨烯一定的光催化活性，而且能促进石墨烯的分散，阻止石墨烯发生卷曲，提高其增强效果。

本文通过超声剥离法分别制备硒化铟纳米片和钨基纳米片，与石墨烯混合，再以锌盐和镁盐为原料，在络合剂的参与下制得改性石墨烯/钨基纳米片/镁−氧化锌复合材料，比较了复合材料在加入In₂Se₃纳米片前后的光催化性能的表现，进一步研究In₂Se₃纳米片的掺杂浓度以及复合物烧结温度对罗丹明B降解效果的比较，从而探讨硒化铟在光催化及污水处理等领域的潜在应用价值。

1 实验步骤

在本实验中，将0.2 g In₂Se₃粉末添加到100 mL N-甲基-2-吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone)溶液中，在400 W的功率下持续超声10 h，并采用冰浴使温度保持在28 ℃左右，防止超声过程中材料发生氧化。然后，对制备的样品以5000 r/min的速度离心30 min，得到质量浓度为0.1 mg/mL的In₂Se₃纳米片。根据以前的文献报道^[27]，采用静电组装法制备了氧化石墨烯/WS₂/Mg掺杂ZnO纳米复合材料(rGOWMZ)。In₂Se₃掺杂的复合材料(rGOWMZ +In₂Se₃)具体制备步骤如下：将15 mL GO溶液(0.8 g·L⁻¹) 加入35 mL去离子水中超声15 min，得到分散良好的溶液。然后，将2 mLWS₂ 纳米片和2 mLIn₂Se₃纳米片悬浮液缓慢添加到GO溶液中，而后将5.5 g的Zn (CH₃COO)₂·2H₂O和0.502 g Mg(CH₃COO)₂·2H₂O (Mg与Zn的摩尔比为1:9)加入到前一种溶液中并将混合物剧烈搅拌并超声处理30 min。接着，将由3.85 g草酸和55 mL去离子水组成的混合溶液缓慢滴入混合GO溶液中并在60 ℃下搅拌，至此，溶胶前体制备完成。最后，将制备的溶胶前体在不同的预设温度下退火并在氮气保护2 h。

表征：

X射线衍射(XRD)测量是在飞利浦PW1710的Cu Kα₁辐射衍射仪上进行的。利用日立 S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEM-3010透射电子显微镜(TEM)研究了样品的形态。利用维度(Veeco Nanoscope V)记录原子力显微镜(AFM)图像。

2 结果和讨论

图1(a)、(b)是α-In₂Se₃的原子结构示意图，分别是俯视和侧面图。原子排列成正六边形结构，沿c轴方向的排列分别是Se–in–Se–in–Se原子，其层间距约为0.96 nm，这种层间距大于石墨烯的0.34 nm和二维硫化钼的0.62 nm，因此相比于其他二维材料，采用超声剥离法能够更容易对α-In₂Se₃进行有效剥离，图1(c)中插入的照片是超声剥离后的In₂Se₃纳米片，溶液呈现出灰棕色，而且没有任何的沉淀，说明其剥离效果好。

图1(c)是液相超声剥离法制备的α-In₂Se₃纳米片TEM图像，从图中可以看出大小约为100 nm，此区域只观察到一个单独的纳米片。图1(d)展示了选区电子衍射(SAED)，可以明显看到其六边形的结构，最靠近圆心的两套衍射斑点分别对应着硒化铟晶体结构对应于(100)(110)晶面。右上角的插图，晶格间距为0.348 nm刚好与晶体的(100)面的间距相对应。选区电子衍射图及晶面和间距的对应关系很好地证明了制备的就是α-In₂Se₃纳米片。图1(e)展示了超声剥离法制备的In₂Se₃纳米片AFM图像。图1(f)和图1(g)展示了随机挑选的4个纳米片，分别标记为1、2、3、4及其对应的纳米片高度图。从这些数据中来看，纳米片的平均厚度对应于5层左右的二维材料。

通过粉末X射线衍射对样品(rGOWMZ和rGOWMZ+In₂Se₃复合材料)进行的XRD表征，如图2所示, 两种复合材料都得到了比较尖锐的衍射峰，其特征峰位于2θ=31.86°，34.45°和36.32°，分别对应于ZnO的(100)，(002)和(101)晶面，并且与ZnO的六方纤锌矿结构一致(JCPDSCard No.36-1451)。此外，在rGOWMZ样品的XRD图谱中未观察到WS₂、金属、氧化物或任何二元锌合金相的痕迹，这与先前的研究报道是一致的^[27]。在rGOWMZ+In₂Se₃中也没有观察到In₂Se₃相，这是掺杂的In₂Se₃纳米片数量很少导致的，而粉末XRD衍射对掺杂物质的含量是有要求的。

图3(a)、(b)分别显示了rGOWMZ+In₂Se₃复合材料的低倍和高倍的SEM图像，从低倍的SEM图像可以看出复合材料结合在一起，呈现出不同大小的颗粒形态，尺寸分布不均匀，从高倍的SEM图像可见，这些大的聚合颗粒复合材料呈现出层状结构，而且颗粒之间存在许多空隙。在低分辨率TEM图像(图4(a))中进一步证实了复合材料的层状结构，这些小颗粒的尺寸约为500 nm。这种层状且存在空隙的颗粒结构，会表现出更大的表面积和不饱和位点，可为反应物的表面吸附活化和光催化界面反应提供更多的活性位点，从而提高复合物的吸附和光催化特性。

图4(b)展示了材料选区的电子衍射，是由许多均匀和微小的单晶组成的多晶环。这表明复合材料具有较高的结晶度。SAED图像包含来自In₂Se₃和ZnO的两套晶面结构，从图4(b)中可以清楚地看到ZnO的 (103)- (110)- 和 (102)- 指数衍射点以及In₂Se₃的(102)-指数衍射点，可见产物中同时存在氧化锌晶体以及晶面衍射呈多晶圆环状的α-In₂Se₃(102)晶面，说明In₂Se₃在一定程度上已经掺杂到复合材料中，相比于XRD衍射的测试，SAED对材料的含量更敏感，有望能看到掺杂量较少材料的衍射斑点。

图5的BLANK为纯罗丹明溶液，作为对比组。在不同退火温度下，4个rGOWMZ+0.5% In₂Se₃样品的可见光降解率分别为90.6%，99%，38.3% 和47.8%，而在太阳光下光降解率分别为85%，99.6%，67%和52.4%。由此可以观察到，在太阳光下，600 ℃下退火的rGOWMZ+0.5% In₂Se₃样品比其他温度下退火的样品具有更强的光催化效率，如图5(a)、(b)所示。在图5(c)、(d)中，在600 ℃退火温度下，5个加入不同质量分数的In₂Se₃复合物对罗丹明B可见光催化降解率分别为95.4%，96.9%，99%，84%和97%，而在太阳光下光降解率分别为96.5%，99.19%，99.6%，96.1%和96.51%。由此可以观察到，通过引入In₂Se₃纳米片，可以提高光催化活性，并且加入0.5% In₂Se₃的样品比嵌入其他质量分数的In₂Se₃具有更强的光催化效率。

复合材料光催化性能的提高，主要归结于各材料之间的协同作用。氧化锌具有很大的带隙，这导致它只能吸收紫外光，而太阳光大部分能量都集中在可见光范围，利用氧化石墨烯分散氧化锌的二维材料有着更大的比表面积，同时由于电子运动受到一个维度的限制，表现出更加独特的电学和光学性能，使得其在光催化领域有着不可比拟的优势。但在该复合体系中，氧化石墨烯的主要作用是分散氧化锌纳米结构和传输光生电子，本身不具有光催化活性。在此基础上，采用钨基纳米片与石墨烯复合，不仅可赋予石墨烯一定的光催化活性，而且能促进石墨烯的分散，阻止石墨烯发生卷曲，提高其增强效果。硒化铟是直接带隙的宽波段吸收半导体，其能带特性不随层数而变化，可以与氧化石墨烯、钨基纳米片以及镁−氧化锌产生协同作用，一方面可以抑制氧化石墨烯的团聚，从而提高复合材料的比表面积；另一方面，与镁−氧化锌、钨基纳米片配合使用，使得复合材料在宽波段吸收，提高对可见光的吸收能力以及光电子存储能力，可以有效防止电子空穴对的结合。改性后的复合材料有效增大复合材料的光响应范围、提高复合材料对光的吸收效率，同时保持良好的稳定性，进而改善复合材料的光催化性能，在太阳光下对罗丹明的降解效率相比改性前提高了15%，在污水处理领域拥有很大的应用潜力。

基于以上实验结果，对复合结构光催化性能的作用机理进行了进一步的讨论与研究。对于性能提高的原因主要归结于以下四点：(1) Mg-ZnO/WS₂的异质结构提高了光生电子的利用效率。增加了有效光生电荷的数量，进而使得Mg-ZnO/WS₂的异质结构光催化活性提高。(2) WS₂的窄带隙使得Mg-ZnO/WS₂对太阳光的光子收集率和利用率提高。由于WS₂是窄禁带半导体，可以被可见光激发。因此，当其与ZnO复合时可以形成带隙互补，从而使吸收光谱拓展到可见光区域，导致了吸收边的红移。(3) GO的高导电率在光敏介质中创建了更高效的电子流通路径。GO充当电子导体，并用于分离光激发的电子−空穴对。(4) 由于引入的In₂Se₃是直接带隙半导体，具有很好的光响应和光吸收特性，提高光生电子的利用率。与当复合结构(见图6)吸收光照激发时产生的光生电子和光生空穴，光生电子可以被吸附在催化剂表面的氧分子或者溶解在水中的氧气所捕获，形成超氧负离子(O²⁻)，它可以进一步和水分子(H₂O)反应生成羟基自由基。光生空穴也可以与水中的氢氧基团反生反应，同样生成OH。这些OH具有较强的氧化性，可以分解罗丹明溶液，将其分解为水和CO₂等无机物。具体反应过程为

$ \begin{split} &{\rm{ZnO}}/{\rm{WS}}_{2}/{\rm{GO}}/{\rm{In}}_{2}{\rm{Se}}_{3} + {\rm{hv}} \to {\rm{ZnO}}({\rm{e}}^-)+ {\rm{WS}}_{2}({\rm{h}}^+)+\\ & {\rm{GO}} + {\rm{In}}_{2}{\rm{Se}}_{3} \end{split}$

$ {\rm{h}}^+ + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \to ·{\rm{OH}} + {\rm{H}}^+ $

$ {\rm{e}}^- + {\rm{O}}_{2} \to ·{\rm{O}}_{2}^- $

$ ·{\rm{O}}_{2}^- + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \to {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2}+·{\rm{OH}} $

$ {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} + {\rm{e}}^- \to {\rm{OH}} + {\rm{OH}}^- $

$ {\rm{h}}^+ + {\rm{OH}}^- \to {\rm{OH}} $

$ {\rm{RhB}}+·{\rm{OH}} \to {\rm{Degradation}}\; {\rm{products}} $

3 结论

本文采用简单、成本低的超声剥离法成功制备出In₂Se₃纳米片，并将其添加到三维复合材料GO/WS₂/Mg/ZnO(rGOWMZ)中, 发现In₂Se₃纳米片对复合材料在提高罗丹明B太阳光下的光催化活性中起着重要作用。此项研究表明，所合成的rGOWMZ+In₂Se₃复合材料将在光催化、环保、自清洁和光伏产业具有重要的应用前景。