碱骨料反应是指在合适的湿度下，骨料中的活性成分与孔溶液中的碱(Na₂O+K₂O)反应生成具有吸水膨胀性能产物的过程^[1]。在传统的水泥混凝土中，碱骨料反应是影响结构耐久性的重要因素之一。地质聚合物(Geopolymer)是指碱性激发剂与活性硅铝质材料(偏高岭土、粉煤灰、矿渣等)在低温下通过类似地球化学反应形成的一类具有非晶态至准晶态结构的无机胶凝材料^[2]。研究表明碱激发胶凝材料或掺碱激发胶凝材料的水泥混凝土具有强度高、抗渗性好、耐酸碱腐蚀等优点^[3-6]。为了保证胶凝材料有良好的激发效果，在地聚物制备过程中必须掺入大量的碱性激发剂。若地聚物中掺入常规骨料，骨料在强碱性环境中势必会发生反应，而目前大量的研究集中在地聚物反应机理、净浆性能等方面，针对碱激发胶凝砂浆的碱硅反应研究较少，且已有的研究存在分歧，没有统一的观点。郑彦增^[7]通过实验发现地聚物中的碱骨料反应(Alkali Aggregate Reaction，简称AAR)可能与传统水泥混凝土中有所不同。Lu^[8]在文献[7]的基础上实验得到，典型的高碱活骨料在粉煤灰和偏高岭土地聚合物中均未表现出有害膨胀。杨长辉^[9]探讨了碱矿渣混凝土的碱集料反应机理，结果表明，碱矿渣混凝土系统出现危险性碱集料反应的可能性远低于普通水泥系统。Bakharev等^[10]研究认为，相较于同条件下的普通硅酸盐水泥，碱激发矿渣砂浆中会发生碱硅酸反应，并且膨胀值高于前者。对于碱激发胶凝材料，不同的学者得出了不同的结论，甚至得出完全相反的结论。此外，大部分学者以矿渣和粉煤灰材料作为研究对象，对偏高岭土基体的碱骨料反应研究较少。因此，本文以偏高岭土作为主要实验材料研究其碱骨料反应与传统水泥砂浆有何不同。

本文实验所用水泥(P.O 42.5)为市售425普通硅酸盐水泥；偏高岭土(MK)为内蒙古KAOPOZZ系列高活性偏高岭土，由高岭土在700 ℃煅烧24 h得到，粒径为1300目。碱激发剂(模数1.5，浓度以质量分数计为35%)采用模数为3.28的硅酸钠溶液、工业片状氢氧化钠(纯度以质量分数计为98%)及去离子水配制而成；骨料选用石英砂(Quartz)、沸石(Zeolite)、玄武岩(Basalt)，分别破碎成0.315~0.613 mm、1.25~2.5 mm两种粒径备用。胶凝材料及各骨料化学组分如表1所示。

表 1(Table 1)

表 1 胶凝材料及3种骨料化学组分 Table 1 Composition of P.O 42.5, MK, Quartz, Zeolite and Basalt % P.O 42.5 MK Quartz Zeolite Basalt SiO2 22.51 52.53 73.73 72.79 15.47 Al2O3 5.32 45.42 0.00 20.63 5.23 CaO 63.12 0.26 25.81 0.90 42.24 Fe2O3 3.78 0 0.25 1.71 22.68 K2O 0.71 0 0.09 3.20 0.18 MgO 2.56 0 0 0.35 6.68 Other 2.21 1.79 0.12 0.42 7.52

表 1 胶凝材料及3种骨料化学组分 Table 1 Composition of P.O 42.5, MK, Quartz, Zeolite and Basalt

分别使用水泥、偏高岭土作为胶凝材料，以及两种粒径的石英、沸石、玄武岩单独作为骨料。水泥试件制作方法为将水泥与各种骨料单独混合后置于搅拌锅中，加入去离子水搅拌均匀，其中胶砂比为1∶2.25，水灰比为0.8∶1。将砂浆浇注在装有铜测头的25 mm×25 mm×280 mm的三联试模中，震动2 min，成型后的试件用塑料薄膜覆盖并置于常温、相对湿度(Relative Humidity, RH)大于95%的养护室养护48 h后脱模。用比长仪测量脱模后的试件初长(0 d)，全部试件测完基准长度后置于装有2 mol/L NaOH的密封养护盒中，再将养护盒置于80℃的烘箱中。地聚物砂浆制作方法为将偏高岭土与各种骨料单独混合后置于搅拌锅中，加入碱激发剂搅拌均匀，其中胶砂比为1∶2.25，水灰比为1.5∶1，后续步骤与水泥试件相同。同时制备水泥和偏高岭土净浆，其水灰比分别为0.28∶1和1.2∶1。

对石英、沸石、玄武岩3种反应性骨料进行碱活性测试，测试方法采用JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》中的快速砂浆棒法。按照规范操作制得试件后，将试件养护在80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中，并分别在自测定基准长度之日起，第3 d、7 d、10 d、14 d测其长度。

在高温养护的第1 d、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d测量试件长度，测长前将试件置于常温、RH>95%的养护室中1 h。试件膨胀率参考规范JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》进行。

在相同条件下制备高温养护龄期为1 d、3 d、7 d、14 d的掺0.315~0.613 mm石英的偏高岭土砂浆(MQS)、偏高岭土净浆(M)，高温烘干，选取浆体部分破碎成过200目筛的粉末，采用CD/max2200vpc型X射线衍射仪(XRD)进行测试。另制备同样养护条件下14 d龄期的掺0.315~0.613 mm石英的水泥砂浆和偏高岭土砂浆，高温烘干后破碎取带骨料部分制成样品，为了对比，同时选取14 d净浆样品和沸石原料，采用EVOMA 25蔡司场发射扫描电镜(SEM)进行微观观察。

图1是骨料碱活性测试结果。根据规定，当14 d膨胀率小于0.10%时，可判为无潜在危害；当14 d膨胀率大于0.20%时，可判为有潜在危害；当14 d膨胀率在0.10%~0.20%时需要另行判定。

3种骨料反应活性的不同与骨料的成分有关，骨料不同的结构组成、孔隙分布、地质形成过程、硅铝钙含量等影响了其在碱性环境的反应活性。从图1可以看到，玄武岩骨料14 d的膨胀率超过0.2%，为存在潜在危害的骨料，在工程环境中是禁止使用的类型。沸石骨料14 d膨胀率为0.016%，属于无潜在危害的骨料。石英14 d的膨胀率介于0.1%~0.2%，是否属于有危害需要另行判定。由于本文实验仅需要对比砂浆掺不同碱活性骨料后的变形行为，对石英是否存在潜在危害并没有具体要求，只需确定其碱活性比玄武岩骨料低，但又会发生较强的碱骨料反应即可。

图 1(Figure 1)

图 1 骨料碱活性测试 Figure 1 Aggregate alkali activity test

综上，本文实验所用骨料碱活性为玄武岩>石英>沸石。

图2是水泥净浆和掺不同粒径骨料的水泥砂浆试件在80 ℃、2 mol/L NaOH溶液浸泡14 d的变形行为结果。

图 2(Figure 2)

图 2 掺不同骨料的水泥砂浆试件14 d变形情况 Figure 2 Deformation of cement mortar specimen with different aggregates in 14 days

从图2中可以看到，在高温高浓度碱浸泡下，水泥净浆在养护过程中呈现持续膨胀的趋势，这与现有研究^[11]的结论一致。对于水泥砂浆试件，无论是反应活性强的玄武岩、石英骨料，还是反应活性较弱的沸石，水泥砂浆试件的膨胀率均表现出前期快速增长，后期增长变缓的趋势，且掺0.315~0.613 mm、1.25~2.5 mm两种不同尺寸骨料的试件变形规律一致。对比水泥净浆和水泥砂浆实验结果，掺入玄武岩和石英骨料后，骨料与碱发生了较为强烈的反应，试件膨胀率增加了3~4倍，掺玄武岩的水泥砂浆试件养护14 d后出现了大量裂缝，且由于试件制作时的震动导致骨料分布不均匀，试件发生了较大的弯曲，如图3所示。

图 3(Figure 3)

图 3 掺1.25~2.5 mm玄武岩的水泥砂浆养护14 d的试件 Figure 3 Maintenance of cement mortar specimens mixed with 1.25~2.5 mm basalt for 14 days

通过以上分析可知，水泥砂浆容易发生碱骨料反应，且容易产生较大的危害。通过大量的工程实践也能了解到，混凝土发生的碱骨料反应严重影响了构件的安全性，对其耐久性是一个挑战，因此解决或限制混凝土的碱骨料反应是一直以来的研究热点。

图4是掺不同骨料的偏高岭土基地聚物试件变形曲线。

图 4(Figure 4)

图 4 掺不同骨料的偏高岭土砂浆试件14 d变形情况 Figure 4 Deformation of metakaolin mortar specimen mixed with different aggregates in 14 days

偏高岭土净浆在2 d内由于地质聚合反应的进行发生自收缩^[12]，1 d时收缩率达到基体收缩最大值的83%左右，之后外部碱介质渗透使浆体结构不断转变，试件一直处于膨胀状态，随着反应的进行，最后变形基本稳定，但比起初始值，最终净浆试件仍表现为收缩。对于地聚物砂浆试件，从图中可以看出，以两种不同粒径的玄武岩为骨料的偏高岭土砂浆试件在高温高碱环境养护14 d后的膨胀值最大，与水泥砂浆试件结果一致。对于石英和玄武岩，虽然这两种反应活性较强的骨料对碱的敏感程度不一样，但随养护时间的延长，总体变化趋势是一致的，高温高碱养护的第1 d，随着基体的收缩而产生一个小幅度的收缩现象，之后都经历了膨胀、收缩、再膨胀的变形过程，且同种骨料的不同粒径也呈现类似趋势。

由以上分析可知，骨料在地聚物与水泥基体中的反应历程是完全不同的，水泥砂浆一直处于膨胀的过程，而地聚物砂浆会经历膨胀—收缩—膨胀的3个不同阶段，且水泥试件膨胀量均远大于地聚物试件，最大膨胀率高达0.296%，地聚物砂浆的膨胀一直处于较低的水平，最大膨胀率仅为0.029%。

图5为不同养护时间地聚物净浆和砂浆的XRD图。

图5(a)为偏高岭土净浆的XRD图，其中M1为养护龄期1 d的净浆、M3为养护龄期3 d的净浆，以此类推。从图中可以发现，在养护1 d时，20°~40°(2θ)之间有一宽泛衍射峰包，说明地质聚合产物主要为无定型凝胶。养护3 d时，此处衍射峰面积变大，且在6°(2θ)附近出现小沸石峰。说明3 d前，净浆仍以地质聚合反应为主，并开始出现凝胶向类沸石结构转换的趋势。7 d、14 d的XRD图中，20°~40°(2θ)之间的宽泛衍射峰包强度降低甚至消失，同时出现大量新的沸石峰。说明浆体在前期由于地质聚合反应发生自收缩，随养护龄期的延长，基体结构向沸石结构转变，逐渐形成较大的网络结构，体积趋于稳定。从图6(a)偏高岭土净浆14 d和图6(b)沸石原料的SEM形貌图可以看到，两者形貌较为接近，均为疏松多孔的结构。

图 6(Figure 6)

图 6 养护龄期14 d的试件及沸石SEM Figure 6 Specimens and zeolite SEM at curing age of 14 days

掺0.315~0.613 mm石英骨料的地聚物砂浆不同养护龄期的XRD图谱如图5(b)所示，其中MQS1为养护龄期1 d的掺石英骨料的地聚物砂浆，以此类推。从图中可以发现，27°(2θ)左右为石英峰。对比不同养护时间的样品XRD图谱，1 d的样品图谱中出现20°~40°(2θ)之间出现一宽泛衍射峰包，试件发生地质聚合反应。3 d时，沸石峰已经比较明显，基体向沸石结构转换。7 d时，在20°~40°(2θ)之间仍存在一宽泛衍射峰包，证明了骨料的掺入影响了基体的反应。5~7 d仍以基体地质聚合反应为主。随着养护时间的变长，这一宽泛的衍射峰消失，同时出现了大量的沸石衍射峰，且28°(2θ)附近出现强度较高的水化硅铝酸钠(沸石先驱体)衍射峰，并逐渐变强，说明此时基体结构往沸石或类沸石结构转换。通过XRD图谱分析得到的结果与试件变形规律一致。

图 5(Figure 5)

图 5 不同养护时间地聚物净浆、石英砂浆XRD Figure 5 XRD of polymer net slurry, quartz mortar at different curing time

图6(c)和6(d)分别为养护龄期14 d掺石英砂的偏高岭土基地聚物和水泥砂浆SEM。可以看到，在地聚物中没有明显的界面过渡区(ITZ)，且浆体部分是疏松多孔的颗粒状，能够缓冲膨胀变形。这与水泥砂浆的形貌是不同的，在水泥砂浆中，能够看到明显的界面过渡区(ITZ)，宽度约为7~10 μm，符合界面过渡区的典型厚度^[13]，说明地聚物中骨料的碱骨料反应与水泥是有所不同的。

对于水泥基体试件，在养护前期，由于试件内部碱性较弱，而外部碱性环境为2 mol/L的NaOH溶液，碱性极强。试件内外的碱浓度差使外部Na⁺和OH^-快速渗入试件内部，一方面参与水泥的水化反应，生成大量的C―N―S―H凝胶发生膨胀；另一方面，由于石英和玄武岩均为碱活性较强的骨料，在强碱性环境中，骨料发生碱骨料反应，生成大量的碱硅凝胶，其化学式能够写成(C_1-xN_x)_1.60~1.85SH(x=0.39~0.63)^[14]，当试件在较潮湿的环境或浸泡在水中时，这种凝胶极易发生膨胀。

对于偏高岭土地聚物试件，基体常用原料为偏高岭土、粉煤灰、矿渣等，其中含有大量的活性硅铝等，这些成分的存在会影响地聚物中碱骨料反应的进程。地聚物中的碱骨料反应在浆体−骨料界面发生的一个多阶段过程^[15]。第一阶段骨料与试件内部的碱在高温环境下快速反应生成碱硅酸凝胶，试件膨胀；第二阶段由于偏高岭土原料中含有大量活性铝^[16]，铝会与前期碱骨料反应生成的碱硅酸进一步反应生成碱硅铝酸，且早期形成的碱硅酸凝胶中若有铝元素，则会抑制骨料中活性硅溶解^[17]，即抑制了碱骨料反应继续发生，碱骨料反应导致的膨胀趋于停止。同时，通过XRD可证实骨料影响了浆体的地质聚合反应，使得偏高岭土浆体仍在发生地质聚合反应生成碱硅铝酸凝胶，试件表现为收缩；最后由于外部碱介质的介入和地质聚合反应的进一步进行，浆体向沸石结构转变，试件内部生成了类似沸石前驱体状的物质，而该物质为膨胀性物质^[18]。根据结晶学与矿物学原理，在富钠的高温溶液下易形成集合体呈粒状的沸石晶体，即在高温高碱浸泡下，随养护龄期的延长，地聚物体系的反应程度增加，产物的结构不断发生变化，无定形凝胶转变为铝硅酸盐晶体相(沸石先驱体)，最后形成沸石结构^[19]。因碱硅铝酸的Alkali-Al₂O₃-SiO₂三元体系比碱硅酸Alkali-SiO₂二元体系有更强的结晶倾向，一旦三者结合成沸石类矿物，其稳定的Si-Al-O笼式构架将吸附和固溶大量有害碱，故而此阶段可使膨胀趋于停止^[20-21]。García^[22]将碱浸泡16 d后的偏高岭土基试件进行XRD测试，结果发现形成了许多沸石晶体化合物，沸石占主导地位。

通过实验可知，地聚物砂浆的膨胀危害比水泥混凝土小得多。(1) 因为地聚物浆体发生地质聚合反应过程是快速收缩的过程，这可以抵消大部分骨料的膨胀。(2) 因为地聚物砂浆中碱骨料反应受到抑制。目前，对地聚物中碱骨料反应受抑制的解释主要存在3种：(1) 认为地聚物基体的地质聚合反应会消耗大量的碱，且剩余的碱短期内由于碳化而迅速减少，使得氧化硅溶解度下降。(2) 认为钙的缺乏，使得氧化硅在碱中溶解度下降。(3) 地聚物砂浆孔隙率更高，更均匀，能容纳更多碱骨料反应的凝胶产物。本文提出第4种解释，即偏高岭土中含有大量的活性铝，碱骨料反应的凝胶产物与铝反应，生成碱硅铝酸盐，且铝的存在会抑制碱骨料反应，使地聚物砂浆不具有持续发生碱骨料反应的能力，其膨胀会明显小于水泥砂浆。且最终水泥和地聚物浆体的产物也是不同的，地聚物浆体生成沸石结构，能够吸附游离的碱^[23-24]，让水分子自由通过，即能防止长期使用中碱的侵害。

本文针对高温高碱环境中，偏高岭土地聚物砂浆与传统水泥砂浆碱骨料反应的不同，开展了掺不同骨料的水泥砂浆和偏高岭土基地聚物砂浆在高温高碱溶液中的变形行为研究及其相应的微观观察工作，最终得出以下结论：

(1) 地聚物砂浆中的碱骨料反应是一个多阶段过程，试件表现出膨胀—收缩—膨胀的变形行为，且不同粒径的骨料总体变化趋势一致。偏高岭土基体中的铝会抑制碱骨料反应发生，且与碱硅酸结合形成碱硅铝酸凝胶，高温高碱环境下，此凝胶和地质聚合反应形成的碱硅铝酸凝胶最终会转换成类沸石或沸石结构，其Si-Al-O笼式构架将允许水分子自由进出而不发生胀缩，其特殊的结构会吸附和固溶大量有害碱，相比水泥混凝土，地聚物对于海工等环境具有独一无二的优势。

(2) 地聚物碱骨料反应历程与水泥砂浆不同。水泥砂浆中的碱骨料反应会持续进行，且不同碱活性骨料其膨胀率相差较大，碱活性强的骨料无法使用；偏高岭土地聚物砂浆中的碱骨料反应会很快被抑制，不可持续，掺入碱活性强的骨料仍不具有破坏性，若推广至工程实际，施工方能就地取材，不用考虑骨料的碱活性，降低成本。传统水泥混凝土中关于骨料碱活性的定义是否适用于地聚物需要考虑。