2022, Vol. 39
表1(Table 1)
2. 日照金禾生化集团股份有限公司, 山东 日照 276800
2. RZBC Group Co., Ltd., Rizhao 276800, China
从化石燃料中获取的塑料薄膜材料具有质量轻、价格低、抗腐蚀等多方面的特性，在现代社会的各个领域中都得到了广泛的应用[1]。然而，化石资源是自然界中不可再生资源，其开采利用终将导致资源枯竭。同时，由于其难以降解性而产生微塑料以及造成“白色污染”等环境问题，正威胁着生态环境和人类健康。因此，为了人类社会的可持续发展，研发无毒性、成本低，用途广泛的生物基可降解薄膜材料受到了广泛的关注[2]。生物质具备储量丰富、可再生等优点，使其在生产低碳能源和高附加值化工原材料方面成为国内外研究热点[3]。木质素是木质生物质的三大组分之一，也是含量第二大丰富的可再生天然聚合物[4]，但由于其物理化学性质的复杂性与不均一性而得不到充分的利用，常作为木材水解物和造纸行业的副产品，并被视为严重污染环境的主要物质。自20世纪以来，随着木质素研究的逐渐深入，人们对它的化学结构和重要性有了新的认识。木质素能够赋予高分子聚合物抗菌、疏水、抗氧化、紫外屏蔽及抗冲击等性能[5]，在制备各种功能性和可持续性的膜材料方面具有巨大的潜力。可见，开发出性能优异的木质素基可降解薄膜材料对实现木质素的高值化利用和解决塑料造成的环境问题都有着重要意义。
近年来，研究人员利用木质素作为功能性添加剂与其他可降解高分子材料结合，开发出各种木质素衍生的复合薄膜材料，显著提高了复合膜材料的耐水性、阻隔性、热稳定性及加工性能等，以满足不同的应用领域[6]。鉴于此，本文首先介绍了木质素的结构、化学特性和分离方法，为木质素高值化利用提供思路；其次对木质素基复合膜材料的制备和应用现状进行总结归纳，主要介绍了木质素与一些高聚物(如淀粉、壳聚糖、聚乳酸、聚乙烯醇等)结合制备复合膜材料的方法，及不同复合膜在包装材料、抗菌、紫外防护和农业生产等方面的应用和探索，为木质素基复合功能薄膜材料的应用设计提供理论参考。
1 木质素概述木质素来源于多种木质生物质、农业残留物及能源作物[7]，和纤维素、半纤维素等共同构成植物细胞壁。在植物细胞壁中，半纤维素分支包裹着纤维素微纤维，形成一个开放的网状结构，木质素作为填充剂和黏合剂存在于细胞壁的微细纤维之间，起到提升细胞壁的机械强度，提高细胞运输能力及抵御病虫害的作用[8]，使植物具有更强的耐受性和抗逆性。
1.1 木质素的结构及化学特性木质素主要由3种结构单元(对羟苯基、愈创木基及紫丁香基)组成[9]，从结构单元种类来看，针叶材木质素种类较单一，主要是由愈创木基组成，阔叶材木质素则是由大量的愈创木基和少量的紫丁香基单元组成，禾本科木质素除了含有愈创木基、紫丁香基外，还含有大量的对羟苯基结构单元[10]。如图1所示，这些结构之间主要通过醚键(α-O-4、β-O-4和5-O-4)和碳−碳键(β-5、β-1和5-5′)等化学键连接[11]，3种结构单元之间不同的比例以及连接方式，构成了不均一的木质素大分子结构[12]，这一结构为木质素性能及应用等方面的研究带来一定的挑战。
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图 1 木质素大分子中结构单元之间的连接方式[11] Figure 1 The linkages between structural units in lignin macromolecules[11] |
木质素分子结构中通常含有许多不同类型的官能团，主要包括羟基、羰基、甲氧基等，官能团的多样性和复杂性使其具备抗菌、紫外吸收、水蒸气阻隔、抗氧化和电子传递等优异性能[13]，在高分子材料领域有着广阔的应用前景。鉴于木质素独特的芳香环结构和天然、无毒的特性[14]，木质素逐渐应用于生物医学领域。目前已有大量研究证明木质素具有抗菌[15-16]、抑制HIV活性[17]的作用，此外，某些木质素低聚物还具有抗肿瘤等功效[18]。
木质素中丰富的官能团及其在有机溶剂中的溶解性能，使木质素改性成为了近年来研究的一个热点。木质素可以通过化学反应在芳香环或羟基上引入特定的官能团，也可以采用接枝共聚引入一大段聚合物来进行改性[19]。在木质素大分子结构中，对木质素芳香环进行硝化、胺化和羟烷基化等改性[20]，可以提高木质素的反应活性及其与聚合物的界面结合力，使其更好地应用于复合材料的制备。木质素中主要的官能团即为羟基，羟基化改性主要包括醚化、酯化、烷基化改性等[21]，可以有效提高木质素组分间的相容性，从而赋予木质素基复合材料特定的结构性能，提高其产品的应用价值。
1.2 木质素的分离木质素结构受木质素分离方法的影响很大，因此，在减少木质素结构变化的同时高效分离木质素是其功能化应用的前提。目前提取木质素的方式主要包括两大类[22]：一类是采用溶解或降解的方式去除木质纤维素里大部分的碳水化合物，保留残渣木质素，如克拉森木质素；另一类则是采用不同的溶剂从生物质原料中提取出木质素，这是目前最常用的方法。研究人员为了尽可能保留天然木质素的结构，最先提出了磨木木质素(MWL)的制备方法，由于该方法得率低且受球磨时间和方式的影响较大[23]，因此该方法提取出的木质素仅用于一些分子结构的表征。为了提高木质素的得率，研究人员相继提出纤维素酶木质素(CEL)、酸解木质素(EMAL)，研究发现，在温和条件下酸解得到的EMAL较CEL、MWL具有更高的得率及纯度[24]，并且，木质素大分子结构中的主要连接键保留较完整。目前分离得到的最理想的木质素为双酶木质素(DEL)，分子结构完整且得率高达95%以上[25]，这一发现推动了生物质组分高效分离及木质素结构变化的研究进展。
木质素不仅可以从植物源中提取，也可以通过制浆造纸副产物来获取。通过硫酸盐法、碱法、亚硫酸盐法和有机溶剂法等制浆工艺得到的木质素即为工业木质素。硫酸盐法制浆是在高pH值下利用NaOH和Na2S溶液反应进行，黑液中可分离出90%以上的木质素，在黑液中添加酸化剂(无机酸、CO2)，再经过滤、洗涤、干燥后即可回收硫酸盐木质素[7]。碱法制浆通常是利用NaOH溶液来处理禾本科原料，在此过程中，蒽醌可以用作催化剂，从而防止碳水化合物的降解[19]。与其他分离方法相比，碱木素结构中不含硫，具有广阔的高值化应用前景。亚硫酸盐法制浆则是在不同pH值条件下利用亚硫酸盐处理原料，使木质素分子结构上引入亲水磺酸基，最终得到水溶性木质素磺酸盐的一种工艺[26]。由于木质素磺酸盐的亲水性，现已广泛应用于分散剂、表面活性剂和絮凝剂等。传统木质素分离方式污染严重、易腐蚀设备且药品回用率低[27]，因此研究人员提出利用有机溶剂提取木质素。有机溶剂法主要是利用醇类或有机酸等试剂将木质纤维素中的木质素溶出。该分离方法流程简单、环保，分子结构中不含硫，并且可以通过蒸馏方式将废液中的有机溶剂进行再利用，是目前较理想的分离方法之一。
近年来，由于木质素的研究不断深入，人们提出了许多新兴的木质素分离方式。其中绿色环保、对木质纤维原料具有较高溶解能力的离子液体和低共熔溶剂(DES)逐渐成为研究热点。离子液体是由阴阳离子组成，在100℃下以液体形式存在的盐，主要通过破坏木质素结构中的氢键以降低结构单元间及分子间结合力来促进木质素的溶解[28]。从离子液体中得到的木质素保留了较完整的原有结构，但基于其较高的成本，很难实现大规模工业化应用。DES则是一种由氢键供体和氢键受体组成的新型离子液体[29]，能与多糖中的羟基形成氢键，形成木质素−多糖复合物[30]，从而达到木质素分离的效果。不同的氢键供体和受体对木质素的溶解能力不同，因此可以通过主观设计对木质素进行选择性分离提取。DES不仅沸点高、熔点低、无毒、成本低，而且利用率高、稳定性好、可降解，是替代有机溶剂和离子液体最合适的绿色溶剂，在生物质组分分离及转化方面受到广泛关注。
2 木质素基可降解复合膜材料的研究现状近年来，为缓解不可降解塑料制品给环境和资源带来的压力，人们发现许多天然聚合物(淀粉、壳聚糖等)和一些合成聚合物(聚乳酸、聚乙二醇、聚己内酯等)可用于开发具有高附加值环保型复合功能材料。木质素是一种热塑性高分子化合物，在自然界中受到微生物菌落的作用可实现完全降解[31]，相较于其他的生物可降解高分子材料具有成本低廉，且疏水性、紫外屏蔽、生物相容性好等突出优点。通过对木质素进行适当的改性、修饰或功能化，与其他材料发生物理、化学交联等反应，通过热压、共混、溶剂浇铸及旋涂等方法可成功制备出许多性能优异的木质素复合型多功能膜材料(图2)[32]。
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图 2 木质素衍生复合膜材料的应用示意图[32] Figure 2 Schematic illustration of lignin-derived composite film materials in various applications[32] |
天然高分子聚合物具有多功能特性和良好的生物相容性，但单一材料制得的膜材料通常存在机械强度和疏水性差等问题。而木质素是一种疏水性聚合物，可以改善天然聚合物膜材料的水蒸气阻隔性能。此外，木质素作为植物细胞中的天然“黏合剂”，还具有优异的韧性及强度，可以提高复合膜的机械性能，使其更好地应用于市场。
2.1.1 木质素/淀粉复合膜淀粉是一种来源广泛的高分子聚合物，也是目前使用最多的天然原料之一，但由于其多羟基结构，使得淀粉基膜材料具有很强的吸湿性，从而导致其力学性能下降[33]，严重影响膜材料的进一步应用。为了解决上述问题，通常需要向淀粉基体中加入疏水性填料。大量研究表明，木质素具有良好的耐水性，可以有效改善淀粉基薄膜材料易老化变脆、机械性能差、耐水性低等缺陷[34]。
一般来说，羟基含量和分子量高的木质素与淀粉膜密度和刚度之间呈正相关关系，木质素的加入通常会增加复合膜的杨氏模量，使其能够承受更大的冲击力[32]。Shi等[35]即利用羟甲基化碱木质素制备了一种交联膜，制备工艺见图3。分析发现，羟甲基化碱木质素和淀粉的相容性较好，无聚集现象；该交联膜的吸水率达238%，是玉米淀粉膜的1.3倍；拉伸强度和断裂伸长率分别为1.2 MPa和114.5%，较淀粉薄膜提高了约2.2倍和2.8倍，大大提高了复合膜的机械强度。为了进一步提高淀粉膜的疏水性和机械性能，吕星毅等[36]利用木质素磺酸钠制备了一种淀粉复合膜，研究表明，复合膜的吸水率仅为49.85%，组分间相容性好，在90℃下仍有较好的热稳定性，木质素赋予复合膜优良疏水性能的同时，还提高了其热稳定性能。此外，由于木质素磺酸钠中含有刚性苯环结构，因此木质素在复合膜中起到增强剂的作用，使膜的拉伸强度由5.07 MPa提高到5.11 MPa，断裂伸长率由384.8%提高到425.1%。
研究表明，分子量低的木质素可以提高木质素与淀粉之间的相容性，进而增强复合膜的机械强度。Bhat等[37]即利用从油棕黑液中分离出的低分子量木质素制备淀粉基复合膜，较添加工业木质素制得的复合膜具有更高的耐水性及机械强度，拉伸强度可达(4.2±0.4) MPa，分别为工业木质素/淀粉膜和纯淀粉膜的1.5倍和1.4倍。这一发现为淀粉基复合膜的优化、木质素高值化利用提供了参考。但基于目前对木质素/淀粉复合膜的探究，如何调控各组分的比例，实现复合膜在不同湿度环境下表现出良好的力学性能仍然是一大难题。
2.1.2 木质素/壳聚糖复合膜壳聚糖是由甲壳素在碱性条件下脱乙酰作用得到的一种可降解生物高分子聚合物[38]，具有固有的抗菌活性，因此在食品保护和包装工业中具有广泛的应用前景。壳聚糖的成本高且具有高度亲水性，加入木质素可以降低复合膜的成本及改善其抗水性。
由于木质素和壳聚糖之间存在较强的界面相互作用，木质素可以很好地分散在壳聚糖膜中。Chen等[39]采用溶剂浇铸法制备了一种木质素/壳聚糖共混膜，木质素与壳聚糖膜的相容性较好，与壳聚糖膜相比，共混膜的耐水性、玻璃化转变温度和降解温度均明显提高，拉伸强度由43.3 MPa提高到68 MPa。研究发现，将木质素均质化为分子量较低的木质素纳米粒子可以使复合膜具有更好的相容性，制得的复合膜不仅具有较好的热稳定性和抑菌性，拉伸强度和杨氏模量也得到明显提高，且能屏蔽98%的紫外光线[40]，可以应用于食品包装行业。
壳聚糖无毒无污染的特性使其已应用于食品、医药等领域，继续发掘壳聚糖在其他领域的应用是研究人员需要关注的问题。由于碱木质素具有较强的抗酸能力，羟甲基化碱木质素具有高于碱木质素的抗碱能力，因此可以利用改性木质素提高复合膜的抗酸碱能力。苏玲等[41]以戊二醛作为交联剂，将羟甲基化改性的碱木质素加入壳聚糖中，制备了一种抗酸碱的复合膜材料。通过SEM观察到木质素在壳聚糖基体中分散较均匀，当壳聚糖与羟甲基化木质素的质量比为2∶1时，壳聚糖膜的抗酸碱性能达到最佳，使其在不同水溶液(pH=1~14)中仍可以保持较好的机械性能，可以用作防渗膜、水产养殖膜等，拓宽了壳聚糖膜的应用领域。此外，木质素/壳聚糖复合膜还可以用于金属离子吸附，进行废水处理。利用离子液体和γ-戊内酯为助溶剂即可制备出具有较高吸附量的可降解功能薄膜(见图4)[42]。在48 h内，木质素/甲壳素膜对Fe(III)和Cu(II)的最大吸附量分别为84%和22%，并且吸附后的水溶液稳定性好、易解吸、可重复使用，为木质素膜材料在水净化领域的应用提供了思路。
2.2 木质素/合成聚合物复合膜合成聚合物制备的膜材料机械强度虽高，但其成本较高且大部分聚合物不具备抗菌、抗氧化等功能，很难大规模应用于食品包装、农业地膜等领域。而向合成聚合物中加入木质素可以降低共混膜的成本并赋予其紫外屏蔽、抗菌、抗氧化和疏水等特性，大大促进了生物可降解高分子材料的发展。
2.2.1 木质素/聚乳酸(PLA)复合膜PLA是以淀粉为原料，经酶解、发酵等一系列步骤合成，具有生物相容性的可降解聚合物[43]。PLA作为石油基聚合物的潜在替代品，具有良好的透明度和强度高等优点，但由于成本高、产率低、固有脆性和耐热性差等缺陷，阻碍了其大规模商业应用[44]。而将木质素作为填充剂添加到PLA中，不仅可以保持PLA的生物降解性，降低成本，还可以提高其冲击韧性和耐热性，从而扩大PLA薄膜的使用范围。
木质素在PLA基体中的分散效果会对共混薄膜的热性能和力学性能产生重要影响，为了改善其分散状况，Li等[45]提出利用Pickering乳液模板法可以得到分散性高、粒径较小的木质素纳米颗粒。木质素纳米颗粒使PLA的结晶度从7.5%提高到15%以上，共混膜的杨氏模量从3.5 GPa提高到4.0 GPa，但当木质素含量大于5%时，拉伸强度从64 MPa下降到60 MPa，断裂伸长率从2.4%下降到1.5%。同样的，根据Mu等[46]的研究，当木质素添加量为10%时，PLA/木质素膜的韧性仍优于纯PLA膜；但当木质素添加量达到30 %时，使得PLA的拉伸强度和断裂伸长率分别从64.9 MPa和10.3%降低到38.0 MPa和5.0%，这主要是由于木质素在聚合物基体中的自聚集现象，导致木质素填料和PLA基体之间微相分离。将木质素经乙酰化处理也可以提高复合膜组分间的相容性，Gordobil等[47]将经乙酰化处理的有机溶剂木质素和工业碱木质素分别与PLA复合发现，乙酰化木质素的加入抑制了PLA的水解，明显促进了组分间的相容性，提高了复合膜的断裂伸长率及热稳定性。另外，该团队还采用有机溶剂法从云杉、桉木中提取木质素，然后对两种木质素进行酯化改性，制备了不同浓度的酯化木质素/PLA膜[48]。当酯化木质素的引入量达到25%时，PLA膜的断裂伸长率显著提高。酯化改性木质素的掺入并未影响薄膜的透气性，反而增强了PLA的延性，大大降低了PLA的刚性，可塑性得到改善。Shankar等[49]以有机溶剂木质素制备了一种木质素−纳米银颗粒，并将其掺入PLA中制备可降解复合膜。制备的聚乳酸/木质素膜表面致密均匀，加入纳米银颗粒的膜表面相对粗糙，但仍均匀分布在复合膜表面，如图5所示。木质素和纳米银的加入改善了PLA薄膜的机械性能、水蒸气阻隔性和热稳定性。并且，木质素分子结构中的芳环结构使得复合膜具有优异的紫外屏蔽作用，而纳米银在复合膜表面以银单质的状态存在，因此还具有良好的抗菌作用。
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图 5 聚乳酸基复合薄膜表面的扫描电镜图像[49] Figure 5 Field emission scanning electron microscopy images of the surface of poly(lactide)-based composite films[49] |
PVA是一种无毒、无污染的高分子聚合物，具有优异的力学性能、生物相容性和成膜性等特性[50]，是乙烯基聚合物中唯一可生物降解的聚合物。木质素高分子结构侧链上含有大量羟基等活性基团，可以部分替代酚、多元醇进一步与PVA复合制备膜材料，改善纯PVA膜的耐水性差、热稳定性差及紫外吸收率低等缺陷[51]。
木质素磺酸盐与PVA具有较强的氢键作用及界面结合力，对PVA复合膜具有一定的增强作用。苏玲等[52]分别以戊二醛、甲醛为交联剂，碱木质素与PVA质量比分别为2∶10和2∶8，制备了两种不同的交联薄膜。戊二醛交联的薄膜的表面较光滑，其断裂伸长率达到283%，拉伸强度达到36 MPa。而甲醛交联薄膜亲水性降低，拉伸强度及断裂伸长率分别为236%、46 MPa。姜黎等[53]则利用木质素磺酸钙制备共混膜材料，木质素磺酸盐的加入显著提高了PVA的强度和热稳定性，并且，加入30%甘油的共混膜断裂伸长率和拉伸强度分别达到621.6%、47.6 MPa，热稳定性比纯PVA薄膜高10 ℃，具有较高的综合性能。
由于木质素以纳米粒子的形式存在可以使其均匀地分散在聚合物基体中，以提高复合膜的界面相容性和机械性能，因此近几年来人们一直致力于木质素纳米填料的研究。Zhang等[54]将木质素纳米胶束(LNM)引入PVA膜中，制备了具有优异水汽阻隔性和紫外屏蔽性的LNM/PVA纳米复合膜。LNM与PVA之间具有牢固的氢键，使LNM在PVA基体中分布较均匀，从而提高了PVA纳米复合膜的拉伸强度和韧性。当添加5%的LNM时，纳米复合膜的水蒸气透过率比纯PVA降低了66%左右；将LNM引入PVA后，纳米级表面粗糙度的增加有利于防止膜表面润湿。这主要归因于在水蒸气输送过程中，水分子倾向于寻找阻力最小的路径，较高的结晶度和微相分离结构阻碍了水蒸气在PVA基体中的扩散路径，填料与PVA基体之间牢固的氢键也会阻碍水蒸气的透过(见图6)。
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图 6 PVA与PVA/LNM复合膜的水蒸气阻隔机理[54] Figure 6 Water vapor barrier mechanism of PVA and PVA/LNM composite film[54] |
Posoknistakul等[55]首先以有机溶剂木质素为原料，以四氢呋喃或乙醇为溶剂，采用透析法制备了球形木质素颗粒，然后分别将原始木质素及球形木质素颗粒引入PVA基体中，用于制备防紫外线复合膜。此外，球形颗粒状木质素增强了其与PVA的相容性，与原始木质素/PVA膜相比，球形木质素颗粒/PVA复合膜的抗拉强度和紫外吸收率均有提高。Luo等[56]将工业木质素溶解于DES，通过溶剂置换的方法制备了球形木质素纳米颗粒，进一步与PVA结合，经流延法而获得纳米木质素基PVA复合膜。研究发现木质素纳米颗粒与PVA发生相互作用形成了新的分子间或分子内氢键，并与原始工业木质素相比，木质素纳米颗粒的加入改善了复合薄膜的力学性能，在最佳条件下，其拉伸强度达到82.5 MPa，是纯PVA薄膜的2倍；断裂伸长率最大可达117%，较PVA薄膜提高了31%。此外，在较低木质素纳米颗粒的含量下(3%)，就可以对中、短波紫外线区域实现完全屏蔽，在食品与医药包装领域具有巨大的应用价值。
2.2.3 木质素/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)类复合膜应用比较广泛的二元酸二元醇共聚酯系列主要有PBS和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)两种可降解材料[57]，其中PBS是由丁二酸、丁二醇缩合聚合而成，综合性能与聚乙烯、聚丙烯等传统材料相当，具有非常好的可加工性、耐热性及力学性能[58]。然而，共聚酯材料成本高、水蒸气阻隔性能差限制了其大规模应用，为了降低成本并保持其生物降解性，通常在共聚酯基体中添加一些价格低、可降解的填料。木质素虽价格低、可降解，但其分子结构复杂、容易聚集，与疏水聚合物不相容[59]。
为了提高木质素与共聚酯的相容性，Zhang等[60]利用马来酸酐(MAH)对木质素进行改性，并以柠檬酸三乙酯(TEC)为增塑剂加入PBS基体中，制备了一种可降解的紫外线防护膜基材。研究表明，TEC能促进两种基质间混溶主要是由于改性后的木质素表面的多活性羧基与TEC上的羟基发生反应(图7)。当木质素含量为20%、TEC含量为5%时，复合膜具有良好的紫外屏蔽性能和机械性能，可屏蔽100%的紫外光，又由于合成物中的酯基、PBS中的羟基和羧基及改性后的木素与TEC之间强大的氢键作用使得断裂伸长率和杨氏模量均达到最大值208%和129 MPa。为了降低PBS膜材料固有的可燃性，Liu等[61]利用磷、氮、锌离子对木质素进行化学改性，将碱木质素转化为一种用于PBS的生物添加剂。仅添加10%的改性木质素，PBS的表面可以形成一层致密、完整的焦炭层，总放热和峰值放热率分别降低了67%和50%，使PBS更好地应用于建筑、包装等行业。
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图 7 PBS/MAH-g-木质素/TEC的增容机理[60] Figure 7 The postulated compatibilizing mechanism of PBS/MAH-g-lignin/TEC[60] |
PBAT归属于PBS类聚合物，是己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸二醇酯的共聚物[62]，综合了脂肪族聚酯优异的力学性能和热稳定性。木质素的加入可以提高PBAT复合膜的透气性，除此之外，研究人员已经提出甲基化、马来酸酐改性木质素可以提高木质素与聚合物的相容性，并且制备的复合膜中木质素含量虽高达60%，但仍具有较好的拉伸强度，完全达到国家包装标准，且成本较纯PBAT膜降低了36%[63]。Xing等[64]发现对木质素进行酯化改性，可以使其在PBAT中分散性良好，制得的膜材料拉伸性能几乎不受影响，具有优异的热稳定性及紫外屏蔽性能。该团队还利用木质素颗粒制备了一种新型PBAT纳米复合膜[65]，该膜具有更高的拉伸强度、紫外吸收性能及热稳定性能，在包装、农业市场具有巨大的潜力。
2.2.4 木质素/聚己内酯(PCL)复合膜PCL是一种半结晶型的脂肪族聚酯，具有良好的可加工性、生物相容性及生物降解性[66]。但其缺点在于高结晶度导致的韧性较差、熔点过低、价格较高，不能单独用于薄膜的制备[67]。因此，将木质素与PCL共混可以获得价格低廉、力学性能优异的可生物降解材料。
Ouyang等[68]提出将生物乙醇副产物纤维素酶木质素用作填料，它是一种高度功能化的生物大分子，具有相对较低的分子量和多分散性，将这种木质素与PCL共混即可制得拉伸强度较高的共混材料，两者相容性良好且纤维素酶木质素的含量几乎不会影响共混物的热稳定性，但其断裂伸长率有所降低。木质素经改性后与PCL共混，能够提高两者的相容性及复合膜的力学性能。王飞[69]将木质素磺酸/PCL和马来酰化改性木质素磺酸/PCL共混膜材料进行对比发现，对于同比例木质素的两种材料，马来酰化木质素磺酸/PCL共混材料具有更优异的力学性能和相容性；经土埋实验发现，两种材料均可实现生物降解。Yang等[70]利用木质素纳米颗粒表面的羟基引发L-丙交酯和ε-己内酯开环聚合的方法，合成了聚(丙交酯-ε-己内酯)接枝木质素纳米颗粒，然后用溶剂浇铸法将PLA、PCL与不同量的共聚物进行共混。研究表明，PCL和PLA的相容性良好，韧性和结晶性能得到提高，添加6%共聚物使其韧性比纯PLA提高了4倍。另外，掺入12%共聚物，使得PCL/PLA膜可以完全屏蔽中、短波紫外线。
此外，木质素与PCL可以将聚氨酯薄膜转变成完全可再生材料，扩大了可降解复合膜的开发市场。Zhang等[71]将PCL作为一种可降解软段与木质素结合，获得了高木质素含量的高性能聚氨酯膜。由于聚氨酯共价键的存在，该复合膜具有优良的稳定性及力学性能，即使木质素含量达到37.3%，也不会产生聚集现象，拉伸强度、断裂伸长率分别达到19.35 MPa和188.36%，能满足日常使用。
总的来说，木质素与不同聚合物复合膜材料的研究还处于初级阶段，若大规模应用于市场，最重要的是力学性能达到材料应用标准。根据目前的研究(见表1)，木质素/淀粉复合膜具有较低的拉伸强度，难以满足日常使用，应进一步探索如何在保持淀粉膜水蒸气阻隔性能的同时提高其力学性能；壳聚糖复合膜的拉伸强度虽高，但其断裂伸长率较低，可以适当加入增塑剂以提高其延展性；PBAT及PCL基复合膜的断裂伸长率较高，但其韧性较低。相对来说，木质素/PVA复合膜具有更理想的力学性能，是一种非常有前途的木质素基可降解膜材料，可以扩大市场，使其应用于各种领域。
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表 1 不同木质素基复合膜材料力学性能对比 Table 1 Comparison of mechanical properties of different lignin-based composite membrane materials |
我国是农业大国，是世界上地膜消耗量(约140万吨)、覆盖面积(约0.178亿公顷)最大的国家，地膜的推广为我国的粮食安全保障、蔬菜供应等贡献了巨大的力量[72]。然而，目前我国使用的地膜主要是聚乙烯、聚氯乙烯地膜，虽然这些地膜成本较低，但极难降解，常年堆积在土壤中会破坏土壤理化性质[73]，使其肥力流失，最终导致农作物的产量逐年减少。可见，生物降解地膜的开发是解决传统农用地膜污染的必要措施。研究表明，木质素基复合地膜不仅可生物降解，还具有抗病、防虫、杀菌等优点，因此，研发出一种具有相同增温保湿、防草防虫效果且不会对土壤造成污染的木质素基可降解地膜具有极大现实意义。
陈夫山等[74]将改性后的木质素磺酸盐与PVA复合制备出一种可降解地膜。当木素磺酸钠与PVA的质量比为1∶1时，地膜的抗张强度达到2.2 kN/m，吸水率为35.2%。该地膜还具有较高的耐水性能和力学性能，使其在使用过程中起到防风固沙的作用，进而减少PM2.5对环境的影响。Zhang等[75]采用温和的方法以木质素为硬段，PCL为可降解软段，合成了具有出色生物可降解性的超薄聚氨酯生物膜，其在20 μm超薄厚度下仍具有显著的机械性能，断裂伸长率和抗拉强度分别达到246.4%和16.7 MPa。此外，该方法与之前的研究相比，溶剂消耗量节省85%，这使得利用木质素和更少的有机溶剂来量产超薄农用地膜成为了可能。
3.2 木质素基包装膜随着社会的发展，包装材料的应用范围不断扩大，目前主要应用于食品包装领域，我国现有食品包装材料中采用塑料材料的比例达50%以上[76]。由于不可降解塑料的过度堆积导致了日趋严重的环境问题，具有优异生物可降解性的包装材料受到越来越多的重视。根据木质素的不同官能团结构，不仅可以赋予包装材料生物可降解性，还可以显著改善其机械强度、抗菌、抗紫外及抗氧化等性能，以更好地适用于在食品包装材料领域[77]。
随着包装技术的发展，人们对食品安全的要求逐渐提高，因此，利用淀粉、壳聚糖、琼脂和卡拉胶等天然高分子聚合物制备包装膜成为研究的热点。Shankar等[78]研究出一种具有良好生物相容性的琼脂基可降解食品包装膜，与纯琼脂膜相比，琼脂/木质素膜具有较高的拉伸强度、优异的紫外阻隔性能和生物相容性，同时具有较低的水蒸气渗透性；且随着木质素含量的增加，琼脂/木质素复合膜的热稳定性增加。琼脂/木质素薄膜对紫外光的透过率较低，具有应用于食品包装的潜力，维护食品安全，延长包装食品的保质期。Rukmanikrishnan等[79]采用溶剂浇铸法制备了K-卡拉胶和木质素基复合膜。实验发现木质素的加入显著提高了K-卡拉胶膜的力学性能和接触角，并且能有效抑制菌膜的形成而不会损害浮游菌株，为环保抗菌包装材料的开发提供了理论指导，为以后的工业化生产及实际应用奠定基础。
3.3 紫外防护薄膜木质素分子中含有大量使植物自身免于紫外线伤害的芳环和酚类结构，如图8所示，木质素经紫外线照射后，苯环上的甲氧基和羟基转变为羰基[80]，共轭效应增强，加之分子间的氢键作用，使其在紫外光区具有一定的吸收能力，常被用作生物基紫外防护材料[81]。
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图 8 木质素在紫外线照射下可能的结构变化(R=OCH3或H)[80] Figure 8 Possible structural changes of lignin under UV irradiation (R=OCH3 or H)[80] |
复合膜材料在紫外线照射下易发生老化、性能变差等现象，研究表明，将木质素用作紫外防护剂加入复合膜中，复合膜的力学性能及紫外屏蔽性能显著提高。王静雅等[82]利用PCL对木质素进行酯化改性，加入连接剂、催化剂后加成聚合制得了木质素/PCL复合膜。该薄膜具有良好的力学性能，当木质素质量分数为 27.3% 时，其拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率分别达到24.7 MPa、262.5 MPa和235.1%；并且，该薄膜在紫外光区域能够吸收100%的紫外光线，具有优异的紫外防护性能。研究表明，负载TiO2的木质素球形纳米粒子表面暴露出更多的发色基团，较其他形状的颗粒具有较高的光催化活性[83]，因而具有更好的紫外屏蔽性能。因此，Wu等[84]提出以二氧化钛(TiO2)修饰木质素颗粒，将木质素的韧性和TiO2的强度结合起来，并在紫外吸收方面起到协同作用，然后将不同含量的TiO2/木质素复合体加入到聚碳酸丙烯酯(PPC)基体中，制得紫外防护膜。结果表明，纯PPC薄膜没有紫外屏蔽性能，加入改性后的木质素后，PPC复合膜在紫外光和可见光区的透过率显著降低。添加5%的TiO2/木质素的复合膜能吸收全紫外波段约90%的紫外光。
这种功能化改性的复合膜不仅可以用于食品包装、地膜，在室外涂层领域，如太阳能电池板保护膜，均有广阔的应用前景。
3.4 木质素基复合膜的其他应用除了上述几种主要的应用外，木质素基薄膜材料还广泛作为阻燃材料、光电传感材料、涂层材料等。徐冠豪[85]将粗麦草碱木质素与PVA共混，然后向共混膜中加入新型磷−氮−硼复合木材阻燃剂(FRW)，得到一种具有阻燃性能的共混膜。最佳制备条件下，阻燃膜拉伸强度和断裂伸长率分别为41.4 MPa、225.4%；与碱木质素/PVA共混膜相比，阻燃膜燃烧级别提升为V-1级，极限氧指数提高了17.0%，残碳率提高了77.6%，为今后木质素基薄膜在制备阻燃材料方面的研究提供借鉴。此外，在负载疏水改性木质素的纤维素纳米颗粒中加入双面胶、快凝环氧树脂两种不同的胶黏剂，还可以制备超疏水涂层[86]。该涂层不仅具有优异的自洁性和超疏水性能，还具有良好的机械强度和耐磨性，可用于防水材料的制备。Landaeta等[87]首次提出使用木质素作为支撑材料修饰氧化亚铜碳电极对二氧化碳的光电还原反应，木质素膜的主要作用是提供特定的微环境，以形成和支持电沉积氧化亚铜，可以在低过电位条件下，利用太阳能将二氧化碳还原为甲醛、甲酸甲酯和乙酸乙酯，从而降低大气中二氧化碳的浓度，减缓全球变暖。
4 结语与展望木质素作为一种来源广泛的可再生芳香族化合物，凭借其价格低，活性官能团丰富等特性，被视为制备可降解薄膜材料的重要生物质资源之一。实现木质素基可降解膜的功能化应用是一个长期的过程，虽然当前对于木质素功能膜材料的应用开发在逐步加快，但是整体而言仍处于初始阶段。基于木质素结构的复杂性，直接与其他高分子材料复合成膜较难实现，因此进一步提高木质素的反应性及其与其他高聚物的相容性是必不可少的。此外，降低木质素可降解膜材料的成本，拓宽其应用领域，如在生物医药、光电传感及响应、耐辐射材料等智能材料领域中的应用，加快木质素基可降解膜材料大规模商业化利用，是目前亟待解决的问题。
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