由于ZnO具有宽的直接带隙和大的激子结合能，其在光电设备方面吸引了越来越多的注意力^[1–4]。通常将不同的元素掺入ZnO基体中可以改善ZnO的电子和光学性质^[5-6]。由于镧系离子是广泛被应用的光活性离子材料，镧系掺杂氧化锌一直是改善发光性能的研究热点。镧系元素未填充的4f壳层可以有效地调节ZnO基体的电子、磁性和光学性质^[7-8]。Co(3d)和Eu(4f)共掺杂ZnO在1200 Oe、合适温度下表现出较强的矫顽力^[7]。其根源在于Co 3d电子与Eu³⁺离子诱导的局域载流子之间的交换作用。一般来说，掺杂ZnO将引起晶格缺陷或晶格局部畸变，从而产生陷阱位。比如，Sm³⁺掺杂ZnO可以通过改变化合价所提供的电子陷阱效应来控制电子空穴复合^[9]。La³⁺掺杂ZnO纳米结构的光学带隙从2.589 eV到2.889 eV改变不等。带隙值取决于La³⁺掺杂量，并且随着La³⁺掺杂量的增加，平均寿命从2.69 ns增加到2.80 ns^[10]。(Ce,Yb)共掺杂ZnO薄膜表现出较强的近带边缘发射和在980 nm时较弱的Yb³⁺发射^[11]。研究发现，Pr掺杂ZnO样品在紫外可见光谱中存在带隙的蓝移^[12]。对氧化锌固有缺陷的研究表明，n型氧化锌的氧空位形成能很高，而p型氧化锌的氧空位形成能很低^[13]。所以氧空位可以诱导VBM(Valence-band maximum, 价带顶)附近的杂质能级形成n型。同时光学吸收谱表明氧空位缺陷会引发蓝移^[14]。本文将从第一性原理计算角度研究Ce/La/Eu/Pr掺杂ZnO的电子结构和光学性能，从而获得掺杂对电子结构和光学性质的影响。

第一性原理计算是基于密度泛函理论的vasp程序包^[15]。在广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)近似中，赝势(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)被用来描述电子−离子的相互作用^[16-17]。电子截断能被设置为520 eV，交换力为0.001 eV/Å。在单层ZnO(SL-ZnO)中的k点为3×3×1，在体ZnO(bulk-ZnO)中的k点为3×3×3。在计算SL-ZnO时，为了避免周期性边界条件引起的相互作用，z轴方向采用20 Å的真空层。体材料ZnO采用2×2×2的超胞，包含16个锌原子，16个氧原子，一个镧系原子取代一个锌原子，掺杂浓度均为6.25%。单层ZnO包含的锌原子、氧原子个数及镧系原子的掺杂个数及浓度与体材料ZnO一致。图1展示了bulk-ZnO和SL-ZnO结构模型。可能的氧间隙也被考虑，并展示在图1中。本文采用GGA+U方法来描述电子结构，其中采用的U值分别为8.5 eV(Zn)^[14]，7.5 eV(La)^[18]，5.5 eV(Ce)^[19]，9.0 eV(Eu)^[20]和8.5 eV(Pr)^[21]。

图 1(Figure 1)

图 1 镧系原子掺杂不同体系ZnO的模型图，紫色原子代表镧系原子，灰色原子代表锌原子，红色原子代表氧原子 Figure 1 Model diagrams of ZnO doped with lanthanide atoms in different systems. Purple represents lanthanide elements, gray represents zinc, and red represents oxygen

零价态缺陷的形成能可由式(1)求得^[22]

其中，E(defect)和E(0)分别为缺陷形成前后的总能量。 $\displaystyle \sum\limits_{{\rm{defects}}} {(\Delta \mu + \mu _i^{{\rm{element}}}} )$ 是所有可能的缺陷的化学势。

复介电函数可由式(2)确定

其中 $\omega $ 是光子频率， ${\varepsilon _1}$ 和 ${\varepsilon _2}$ 分别是实部和虚部。 ${\varepsilon _2}$ 的大小可由价带和导带波函数之间的动量矩阵元素计算^[23]。介电函数的实部 ${\varepsilon _1}$ 可以通过Kramer-Kronig关系计算^[24]。同时，吸收系数 $\alpha \left( \omega \right)$ 可以由 ${\varepsilon _1}$ 和 ${\varepsilon _2}$ 表示，由式(3)给出^[25]

表1给出了掺杂bulk-ZnO和SL-ZnO结构的晶格参数、形成能和磁矩。掺杂的bulk-ZnO与纳米材料的性质相近，而掺杂的SL-ZnO与薄膜材料的性质相近，因此考虑掺杂的bulk-ZnO和SL-ZnO是非常必要的。从表1可以看出，镧系元素掺入ZnO后晶格参数增大，这与实验结果一致^[10,26]。并且，镧系元素的离子半径越大，晶格常数的变化越明显。形成能的计算结果显示，镧系原子取代Zn原子的形成能在SL-ZnO结构中的低于bulk-ZnO的。也就是说，掺杂在层状结构中更容易实现，例如薄膜。替代杂质也能诱导非磁性材料的自旋极化。比如Mo⁶⁺掺杂ZnO，当掺杂量为0.06时，在室温下表现出铁磁性质^[27]。因此本文考虑了未掺杂ZnO和掺杂ZnO的磁结构，表1中也展示了相应的磁矩。从中可以看出，未掺杂ZnO没有磁性；掺杂之后，除了La掺杂bulk-ZnO之外，其他掺杂体系都表现出了一定磁性。Li等^[28]的计算结果也表明，没有空位缺陷的La掺杂体积ZnO是非磁性的，这与本文的计算结果一致。对于La掺杂的SL-ZnO，磁矩不等于零，这与其他计算结果一致^[29]。Ce^[30]和Pr掺杂ZnO的结构表现出一定的弱磁性,并且掺杂bulk-ZnO的磁性比掺杂SL-ZnO磁性更大。这与Ce、Pr掺杂ZnO纳米粒子的室温磁性测量结果一致^[31-32]。不管是bulk-ZnO还是SL-ZnO，掺入Eu元素后，磁矩均为7 μB，这也与其他的计算结果一致^[33]。

表 1(Table 1)

表 1 未掺杂体ZnO、单层ZnO及其镧系原子掺杂的晶格常数、形成能以及磁矩 Table 1 The lattice constant, formation energy and magnetical moment for undoping bulk-ZnO, SL-ZnO and lanthanide system doping bulk-ZnO, SL-ZnO ZnO结构 结构名称 a=b/Å c/Å 形成能/eV 磁矩/μB Bulk-ZnO ZnO 3.165 5.098 0.000 0 ZnO:La 3.233 5.191 0.119 0.000 0 ZnO:Ce 3.237 5.194 –0.010 1.015 8 ZnO:Pr 3.232 5.177 –0.025 1.084 2 ZnO:Eu 3.211 5.182 –0.128 7.000 0 SL-ZnO ZnO 3.151 0.000 0 ZnO:La 3.211 –0.336 0.582 4 ZnO:Ce 3.331 –0.337 0.346 9 ZnO:Pr 3.177 –0.409 0.425 3 ZnO:Eu 3.181 –0.276 7.000 0

表 1 未掺杂体ZnO、单层ZnO及其镧系原子掺杂的晶格常数、形成能以及磁矩 Table 1 The lattice constant, formation energy and magnetical moment for undoping bulk-ZnO, SL-ZnO and lanthanide system doping bulk-ZnO, SL-ZnO

bulk-ZnO、SL-ZnO、有氧间隙的SL-ZnO的总电子态密度(TDOS，The Total Density Of States)以及有氧间隙的SL-ZnO的分波态密度(PDOS, The Partial Density Of States)分别展示在图2、3、4、5中。从掺杂bulk-ZnO的总电子态密度(如图2所示)可以看出，未掺杂bulk-ZnO的带隙为1.982 eV，费米能级位于带隙附近，靠近CBM。当Zn原子被La^[34]、Ce、Pr原子取代后，费米能级将移入导带，使掺杂bulk-ZnO表现出一定的金属性。Eu原子取代Zn原子后，在导带附近产生杂质能级，使带隙变窄。因此，Eu掺杂bulk-ZnO显示为p型半导体。Ce^[35]/La/Eu/Pr掺杂SL-ZnO的电子结构呈现出相似的规律(如图3所示)。Conduction-Band Minimum (CBM) 和Valence-Band Maximum (VBM)将向低能方向移动，费米能级位于带隙中，并在VBM和VBM附近形成一些杂质能级。因此，掺杂SL-ZnO与掺杂bulk-ZnO的电子性质明显不同。SL-ZnO的带隙为2.732 eV，大于bulk-ZnO的带隙。在Pr掺杂的SL-ZnO中，带隙为2.743 eV，即使VBM中存在杂质水平，带隙也比未掺杂SL-ZnO的宽。在La、Eu和Ce掺杂SL-ZnO体系中，位于CBM和VBM中的杂质能级将使带隙变窄，分别为2.601 eV (La:SL-ZnO)、2.124 eV(Eu:SL-ZnO)和1.942 eV(Ce:SL-ZnO)。这些杂质将在价态和导态之间架起一座桥梁，提高它的导电能力。因此，强相关效应对镧系原子的4f轨道非常重要，其中自旋失配、4f、5d电子的少数自旋以及O-2p电子的自旋极化将导致掺杂SL-ZnO的电子和磁性改变。

图 2(Figure 2)

图 2 未掺杂bulk-ZnO以及镧系原子掺杂bulk-ZnO的总电子态密度。黑色虚线为参考费米能级 Figure 2 TDOS of undoped bulk ZnO and lanthanide doped bulk ZnO. Black dot line is the Fermi level

图 3(Figure 3)

图 3 SL-ZnO和镧系原子掺杂SL-ZnO的总电子态密度。黑色虚线为参考费米能级 Figure 3 TDOS of SL ZnO and SL ZnO doped with lanthanide atoms. Black dot line is the Fermi level

图 4(Figure 4)

图 4 SL-ZnO、Eu/Ce掺杂SL-ZnO以及带有间隙氧的Eu/Ce掺杂SL-ZnO的总电子态密度。黑色虚线为参考费米能级 Figure 4 TDOSof SL-ZnO with Eu/Ce-Oi defect couple. The black dashed line refers to the Fermi level

图 5(Figure 5)

图 5 ZnO:Ce/Eu的氧间隙缺陷结构的分波态密度和总电子态密度 Figure 5 PDOS and TDOS with interstitial oxygen (Oi) in SL-ZnO: Ce/Eu

在制备过程中，高温掺杂和离子注入是镧系元素掺杂的两种主要合成途径。制备过程中由于高生长温度会引起掺杂的溶解度降低、相分离和形貌不理想^[36-37]。当镧系原子替代锌原子的合成过程中，也会引入非发光的二价态离子。发射特性和能量传递过程的研究表明，掺杂原子的非预期光激活会削弱近带边缘或缺陷能级发光的强度^[36-37]。后续离子注入可以精确控制位置、深度和浓度。但在离子注入过程中会形成大量的缺陷(如空位和氧间隙) ^[38]。通过离子注入获得的Er/Eu掺杂的氧化锌纳米线，就显示出较低的室温发光强度^[39]。研究显示，在ZnO纳米线中通过离子注入Eu³⁺离子，会使其具有良好的光学活性^[40]。其中，为了补偿Eu³⁺的价态，在离子注入过程中形成了间隙氧，并和Eu形成Eu-O_i缺陷对。为了说明有氧间隙的镧系原子掺杂ZnO的电子结构和光学性质，本文也计算了有氧间隙的Eu/Ce掺杂SL-ZnO的电子结构。它们的总电子态密度如图4所示。从中可以看出，对于没有氧间隙的Eu/Ce掺杂SL-ZnO，费米能级位于带隙中。当有Eu/Ce-O_i缺陷对形成时，费米能级会向VBM附近的杂质能级移动，形成明显的p型半导体。随着氧间隙的产生，带隙将从1.942，2.124 eV扩大到2.248，2.531 eV。图5为Ce/Eu掺杂带有氧间隙的SL-ZnO的PDOS图。从中可以看出，缺陷能级来自Ce/Eu 的4f、5d态、Zn的4s态和O的2p态电子的杂化。并且VBM附近的杂质态由Ce/Eu的4f、5d态电子和间隙氧O_i的2p态的杂化构成，其中间隙氧的2p态电子起主要贡献。也就是说，Ce/Eu-O_i缺陷对在改善ZnO导电性上也是非常重要的。

入射光子与电子的相互作用可以用电子基态随时间的扰动来描述。光子的吸收或发射导致电子跃迁之间的占据和未占据状态，然后产生一个频谱。因此，材料的复介电函数可以反映光学跃迁的信息。掺杂的bulk-ZnO的吸收系数如图6所示。未掺杂的bulk-ZnO的光吸收边为0.80 eV,比SL-ZnO的光吸收边缘(1.10 eV)低^[14]。未掺杂的bulk-ZnO在可见光区有3个吸收峰，分别为2.06，2.71和3.29 eV。对于掺杂的bulk-ZnO，可见光区域没有明显的峰。Pr、Ce掺杂在红外区域有一个较强的峰，分别为0.95，0.84 eV。也就是说，掺杂原子的非预期光学激活削弱了可见区域近带边缘或缺陷能级发射的强度。

图 6(Figure 6)

图 6 原始体材料ZnO和体材料ZnO掺杂镧系元素的光吸收谱，阴影标明区域为可见光范围内的光吸收谱 Figure 6 The optical absorption spectrum of bulk-ZnO without and with lanthanide doping. The shadow is visible region

SL-ZnO光吸收谱有明显蓝移，这与吴等人的研究结果一致^[41]。当SL-ZnO中的Zn原子被镧系原子取代后，光吸收边移至0 eV(如图7(a))。其中，Eu、Ce、La掺杂SL-ZnO将形成新的红外吸收峰，分别为0.478 eV(Eu)，0.457 eV(Ce)和0.61 eV(La)。Eu和Ce掺杂SL-ZnO新峰值强度更强，峰宽超过2 eV，跨越可见区域。实验结果显示，掺杂Eu的25 nm ZnO纳米薄片的PL光谱存在4f-4f壳内跃迁的能量^[42]。对于La掺杂SL-ZnO，这个新的吸收峰比Eu和Ce掺杂体系的吸收峰更弱更窄，完全不在可见区域。除了Pr掺杂体系外，可见光区域的本征吸收峰会减弱或消失，可见光区域的两个本征吸收峰有明显的偏移，即3.16 eV向3.25 eV移动，2.71 eV向2.15 eV移动。图7(b)为有间隙氧的Eu/Ce掺杂SL-ZnO的光学特性。可以看出，Ce-O_i杂质对使得位于红外区域的吸收峰发生蓝移。这有利于改善可见光区域的SL-ZnO光学性能。对于Eu掺杂的SL-ZnO, Eu-O_i对的出现不利于光学性能的提高，反而降低了单缺陷Eu的影响。因此，镧系原子掺杂ZnO可以调节可见光区的吸收峰，并且提高其光学性能。

图 7(Figure 7)

图 7 原始单层ZnO、单层ZnO掺杂镧系元素以及单层ZnO掺杂镧系元素氧间隙缺陷结构的光学吸收谱 Figure 7 The optical absorption spectra of the original single-layer ZnO, single-layer ZnO doped lanthanide and defect structures of single-layer ZnO doped lanthanide with interstitial oxygen were studied

本文通过第一性原理计算研究了镧系元素掺杂ZnO的电子结构和光学性质。由于镧系元素的半径较大，使掺杂ZnO结构的晶格参数要比未掺杂ZnO结构的晶格参数大，从而导致晶格局部畸变形成捕集点。镧系原子替代Zn原子的形成能显示，在SL-ZnO结构中的形成能要低于bulk-ZnO的。也就是说，在层状结构中更容易实现镧系元素掺杂。ZnO的磁性随单个镧系原子的掺杂由非磁性向铁磁性转变。其根源在于镧系原子的4f轨道、O的2p、Zn的3p和4s轨道的杂化。随着镧系元素掺杂，ZnO的电子结构也发生了变化。CBM或VBM中会产生杂质能级，减小带隙，从而提高材料的导电性。伴随Eu/La/Ce引入ZnO，红外区域会形成新的吸收峰。随着Eu/Ce-O_i双缺陷的形成，间隙氧将明显地改变体系的光学性质。在ZnO:Eu-O_i体系中，红外区域的峰会消失，形成与纯ZnO相似的吸收峰。因此，间隙氧的形成不利于改善Eu掺杂ZnO的发光。对ZnO:Ce-O_i体系，红外区域的峰值会发生蓝移并增强。这将有利于调节可见区域的吸收峰，从而提高ZnO的光学性能。