Cu₂ZnSn(S,Se)₄(CZTSSe)是直接带隙半导体材料，通过改变CZTSSe的S、Se原子比例可以调节其带隙在1.0~1.5 eV之间改变^[1]，非常接近太阳能电池吸收层的最佳光学带隙，且具有较高的吸收系数(>10⁴ cm^–1)、元素含量丰富且无毒等优点^[2]，能替代Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)作为吸收层应用在薄膜太阳能电池中，近年来相关的研究迅速发展。2013年，Mitzi课题组经过改良成功地制备出转换效率为12.6%的CZTSSe薄膜太阳能电池^[3]，是目前所报道的最高转换效率的CZTSSe薄膜太阳能电池。

CZTSSe薄膜太阳能电池典型的结构是Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ag，CZTSSe吸收层与Mo背电极的电学接触特性对电池的性能影响尤为重要。当CZTSSe与Mo形成欧姆接触时，串联电阻小，有利于Mo背电极对光生载流子的收集；当CZTSSe与Mo形成整流接触时，较高的势垒阻挡了载流子的运输，串联电阻偏大，使太阳能电池的转换效率降低。现有文献表明，制备CZTSSe的高温硫化/硒化热处理时，S原子和Se原子通过扩散进入Mo中与其反应，使CZTSSe与Mo电极之间形成具有一定厚度的MoS₂(或MoSe₂)界面层^[4]。随着MoS₂(或MoSe₂)层厚度的改变，CZTSSe与Mo电极界面处的势垒也会改变，影响太阳能电池的背电极接触，进一步影响太阳能电池的转换效率^[5]。2017年，Dalapati G K等^[6]发现当MoS₂的厚度较薄时，太阳能电池转换效率随MoS₂界面层厚度的增加而提高，但是过厚的MoS₂界面层对器件有负面影响。在实验报道中都是对完整的电池进行研究，没有专门针对背电极接触进行研究，无法排除缓冲层与窗口层的影响。此外，实验中难以准确控制界面层厚度以研究其对CZTSSe与Mo电极的电学接触特性的影响。采用数值计算方法对CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo结构进行分析计算，可以更容易地调节各种参数。CZTSSe与Mo之间的电学接触特性主要取决于界面处的势垒，CZTSSe带隙和电子亲和能，Mo(S,Se)₂界面层的厚度和带隙的改变使界面处形成不同高度的势垒。因此，本文采用AFORS-HET v2.5软件研究CZTSSe带隙、电子亲和能和Mo(S,Se)₂界面层的厚度以及带隙对CZTSSe与Mo电极接触特性的影响，为制备CZTSSe电池提供参考。

本文利用德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心开发的AFORS-HET软件对CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo结构进行分析计算。表1列出了CZTSSe和Mo(S,Se)₂的物理参数取值，Mo(S,Se)₂的电子亲和能和介电常数取自文献[7-8]，其余物理参数取自文献[9]。据报道^[10-11]，Mo(S,Se)₂的带隙与厚度存在一定的依赖关系，随着Mo(S,Se)₂厚度的增大，Mo(S,Se)₂带隙减小，当厚度增大到20 nm后，带隙保持为1.29 eV，Mo(S,Se)₂界面层的带隙与厚度的关系如表2所示。CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo结构中，CZTSSe左侧接触边界为平带，Mo背电极的功函数为5.0 eV。当界面层厚度较小时，可能会在界面处产生隧穿效应，因此，本文计算考虑隧穿效应。

表 1(Table 1)

表 1 CZTSSe与Mo(S,Se)2仿真参数取值 Table 1 Simulated parameters for CZTSSe and Mo(S,Se)2 参数 CZTSSe Mo(S,Se)2 厚度/nm 2 000 变量 介电常数 13.6 6.07 电子亲和能/eV 变量 4.14 禁带宽度/eV 变量 变量 导带有效态密度/cm–3 2.2×1018 2.2×1018 价带有效态密度/cm–3 1.8×1019 1.8×1019 电子迁移率/(cm2·V–1·s–1) 100 100 空穴迁移率/(cm2·V–1·s–1) 25 25 施主掺杂浓度/cm–3 0 0 受主掺杂浓度/cm–3 1×1015 1×1015

表 1 CZTSSe与Mo(S,Se)2仿真参数取值 Table 1 Simulated parameters for CZTSSe and Mo(S,Se)2

表 2(Table 2)

表 2 Mo(S,Se)2的带隙与厚度的关系 Table 2 Relationship between the band gap and thickness of Mo(S,Se)2 厚度/nm 带隙/eV 2 1.61 6 1.39 10 1.36 20 1.29 60 1.29 100 1.29 200 1.29

表 2 Mo(S,Se)2的带隙与厚度的关系 Table 2 Relationship between the band gap and thickness of Mo(S,Se)2

本文计算的基本原理是根据建立的结构模型和输入的材料参数，求解这些约束条件下的泊松方程、自由电子和空穴连续性方程^[12]，分别为

载流子输运由漂移和扩散表示：

式中，x为半导体表面到内部的距离，cm；ψ为静电势，V；q为电子电量，C；ε₀为真空介电常数；ε_r为半导体介电常数；C_n和C_p为自由电子和空穴的浓度，cm^–3；N_D⁺为施主杂质浓度，cm^–3；N_A^-为受主杂质浓度，cm^–3；J_p和J_n为空穴和自由电子的电流密度，A/cm²；U_n和U_p为电子和空穴的复合率；G为产生率；μ_n和μ_p为电子和空穴的迁移率，cm²/(V·S)；E_fn和E_fp为电子和空穴的准费米能级，eV。本次模拟实验不考察半导体中的缺陷，因此取C_def为0。通过对泊松方程、电子/空穴连续性方程和电子/空穴电流密度方程的联立求解，得到CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo结构的能带图和I-V特性^[13-14]。

CZTSSe的功函数W_s=E_g–(E_f−E_v)+χ，式中，E_g为CZTSSe的带隙，eV；E_f为CZTSSe的费米能级，eV；E_v为CZTSSe的价带顶能量，eV；χ为CZTSSe的电子亲和能。假设p型掺杂浓度不变，则费米能级与价带顶之间的能量差不变，CZTSSe功函数由E_g和χ决定，改变CZTSSe的带隙E_g和电子亲和能χ都可能会影响CZTSSe与Mo电极间的接触特性^[15]。

建立CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo结构模型，取CZTSSe电子亲和能为4.3 eV，界面层带隙为1.1 eV，厚度为100 nm。E_g从1.0 eV逐渐增大到1.5 eV，得到I-V特性曲线如图1所示。图2为CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的能带图，图中E_c、E_f和E_v分别代表CZTSSe的导带底、费米能级和价带项。由于CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高于Mo(S,Se)₂/Mo界面处的势垒，因此Mo(S,Se)₂/Mo界面处的势垒对I-V特性曲线的影响很小，可忽略不计。从图2可见，随着CZTSSe带隙的增大，CZTSSe的功函数W_s也增大，Mo(S,Se)₂的功函数 $W_{{\rm{Mo(S,Se)}}_2} $ 保持不变，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒(W_s- $W_{{\rm{Mo(S,Se)}}_2} $ )逐渐升高。当CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒较大时，会阻碍CZTSSe中的空穴向Mo(S,Se)₂输运，形成整流接触；当CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处没有势垒或者势垒很小时，有利于CZTSSe中的空穴向Mo(S,Se)₂输运，形成欧姆接触。定义整流比为I-V特性曲线电压为0.5 V时的电流与电压为–0.5 V时的电流比值，整流比接近1时，CZTSSe与Mo(S,Se)₂形成欧姆接触，否则形成整流接触。表3列出了随CZTSSe带隙变化时CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的I-V特性曲线的整流比和界面处势垒高度，随着CZTSSe带隙的增大，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度增大，同时阻碍了空穴在CZTSSe和Mo(S,Se)₂间的输运，正反向电流均减小，但由于电压为–0.5 V时电流密度降低的幅度更大，I-V特性曲线的整流比增大，CZTSSe与Mo(S,Se)₂间的欧姆接触特性变差，E_g超过1.2 eV之后，I-V特性曲线的整流比为43，整流比远大于1，CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的I-V特性曲线向整流接触转变。

图 1(Figure 1)

图 1 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲线随CZTSSe带隙的变化 Figure 1 I-V characteristic curves of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with the change of the band gap of CZTSSe

图 2(Figure 2)

图 2 不同CZTSSe带隙的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能带图 Figure 2 Band diagrams of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with different band gap of CZTSSe

表 3(Table 3)

表 3 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲线的整流比和界面处势垒高度随CZTSSe带隙的变化 Table 3 The rectification ratios of the I-V characteristic curve of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo and the barrier height at the interface with the band gap of CZTSSe CZTSSe带隙/eV 整流比 势垒高度/eV 1.0 0.9 0.041 1.1 2.0 0.092 1.2 4.3×101 0.176 1.3 1.2×103 0.266 1.4 3.1×104 0.360 1.5 5.9×105 0.452

表 3 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲线的整流比和界面处势垒高度随CZTSSe带隙的变化 Table 3 The rectification ratios of the I-V characteristic curve of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo and the barrier height at the interface with the band gap of CZTSSe

取CZTSSe带隙为可变化范围的中间值1.3 eV，取CZTSSe的电子亲和能最小值为CZTS的电子亲和能4.1 eV，最大值为CZTSe的电子亲和能4.5 eV^[16]，得到CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的I-V特性曲线如图3所示，CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的能带图如图4所示，表4列出随CZTSSe电子亲和能变化时CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的I-V特性曲线的整流比和界面处势垒高度。随着CZTSSe电子亲和能的增大，CZTSSe的功函数也增大，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒逐渐升高，阻碍CZTSSe中的空穴向Mo(S,Se)₂输运，导致电压为0.5 V时电流密度降低，同时也阻碍了空穴从Mo(S,Se)₂向CZTSSe输运，电压为–0.5 V时电流密度降低的幅度更大，I-V特性曲线的整流比增大，CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的欧姆接触特性变差，当χ超过4.2 eV之后，I-V特性曲线的整流比远大于1，CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的I-V特性曲线向整流接触转变。

图 3(Figure 3)

图 3 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲线随CZTSSe电子亲和能的变化 Figure 3 I-V characteristic curves of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with the change of the electronic affinity of CZTSSe

图 4(Figure 4)

图 4 不同CZTSSe电子亲和能的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能带图 Figure 4 Band diagrams of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with different electronic affinity of CZTSSe

表 4(Table 4)

表 4 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲线的整流比和界面处势垒高度随CZTSSe电子亲和能的变化 Table 4 The rectification ratios of the I-V characteristic curve of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo and the barrier height at the interface with the electronic affinity of CZTSSe CZTSSe电子亲和能/eV 整流比 势垒高度/eV 4.1 2.0 0.093 4.2 4.3×101 0.177 4.3 1.2×103 0.266 4.4 3.1×104 0.359 4.5 5.9×105 0.452

表 4 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲线的整流比和界面处势垒高度随CZTSSe电子亲和能的变化 Table 4 The rectification ratios of the I-V characteristic curve of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo and the barrier height at the interface with the electronic affinity of CZTSSe

CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度取决于CZTSSe和Mo(S,Se)₂与之间的功函数差。CZTSSe的功函数取值不同时，Mo(S,Se)₂的参数对CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒的影响可能不同。本文就CZTSSe带隙E_g为1.1和1.3 eV两种情况讨论Mo(S,Se)₂参数对CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的电学接触特性的影响。

(1) 取CZTSSe的带隙为1.1 eV，电子亲和能为4.1 eV，此时CZTSSe/Mo为欧姆接触。改变Mo(S,Se)₂界面层厚度d，Mo(S,Se)₂的带隙随着厚度的改变而改变，两者关系如表2所示，计算得到CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的I-V特性曲线如图5所示，CZTSSe带隙为1.1 eV时不同Mo(S,Se)₂厚度对应的CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的I-V特性曲线的整流比和CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度如表5所示。结果显示，与CZTSSe/Mo结构对比，加入Mo(S,Se)₂界面层后，欧姆接触转变为整流接触，这是因为Mo(S,Se)₂的带隙较大，加入Mo(S,Se)₂界面层后在CZTSSe与Mo之间形成了很大的势垒，阻碍了空穴从CZTSSe向Mo(S,Se)₂输运。随着Mo(S,Se)₂厚度增大，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度降低，空穴从CZTSSe向Mo(S,Se)₂输运的阻碍变小，电压为0.5 V时的电流密度增大，空穴从CZTSSe向Mo(S,Se)₂输运的阻碍也变小，电压为–0.5 V时的电流密度增大且增幅更大，I-V特性曲线的整流比减小。如图6 CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的能带图所示，当Mo(S,Se)₂厚度为2 nm时，由于Mo(S,Se)₂具有很宽的带隙，在CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处形成了很高的势垒，在CZTSSe和Mo(S,Se)₂间形成了整流接触。随着Mo(S,Se)₂厚度的增大，Mo(S,Se)₂的带隙减小，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒降低。当厚度超过20 nm时，Mo(S,Se)₂的带隙不再减小，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒有略微降低，I-V特性曲线的整流比缓慢减小。当厚度增大到100 nm时，I-V特性曲线的整流比为2.3，正向电流较大，此时CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo电学接触特性最优。当厚度增大到200 nm时，I-V特性曲线的整流比为1.0，此时CZTSSe和Mo(S,Se)₂形成欧姆接触，但由于界面层厚度的增大导致电阻的增大，正向电流和反向电流均较小，使得欧姆接触的I-V特性曲线斜率很小，不利于器件的应用。

图 5(Figure 5)

图 5 CZTSSe带隙为1.1 eV时CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲线随Mo(S,Se)2厚度d的变化 Figure 5 I-V characteristic curves of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with the change of the thickness of Mo(S,Se)2 when the CZTSSe band gap is 1.1 eV

表 5(Table 5)

表 5 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲线的整流比和界面处势垒高度随Mo(S,Se)2厚度的变化 Table 5 The rectification ratio of the I-V characteristic curve of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo and the barrier height at the interface with the thickness of Mo(S,Se)2 Mo(S,Se)2厚度/nm 整流比 势垒高度/eV Eg=1.1 eV Eg=1.3 eV Eg=1.1 eV Eg=1.3 eV 0 0.93 4.3×104 无势垒 0.350 2 5.0×104 7.0×106 0.551 0.501 6 9.3×102 1.8×104 0.331 0.335 10 2.0×102 9.4×103 0.301 0.325 20 2.2×101 4.6×102 0.230 0.297 60 4.8 2.9×101 0.229 0.210 100 2.3 2.8×101 0.217 0.183 200 1.0 3.4×101 0.213 0.183

表 5 CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲线的整流比和界面处势垒高度随Mo(S,Se)2厚度的变化 Table 5 The rectification ratio of the I-V characteristic curve of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo and the barrier height at the interface with the thickness of Mo(S,Se)2

图 6(Figure 6)

图 6 CZTSSe带隙为1.1 eV时不同Mo(S,Se)2厚度的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能带图 Figure 6 Band diagrams of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with different thinkness of Mo(S,Se)2 when the CZTSSe band gap is 1.1 eV

因此，当CZTSSe带隙较窄时，加入Mo(S,Se)₂界面层使得CZTSSe与Mo之间的欧姆接触转变为整流接触，随着Mo(S,Se)₂界面层的厚度的增大，整流接触特性减弱。

(2) 取CZTSSe的带隙为1.3 eV，电子亲和能为4.3 eV，此时CZTSSe/Mo形成整流接触。改变Mo(S,Se)₂界面层厚度d，得到CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的I-V特性曲线如图7所示，表5列出了带隙为1.3 eV时不同Mo(S,Se)₂厚度对应的CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的I-V特性曲线的整流比和CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度。结合图8的CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo的能带图进行分析，没有加入Mo(S,Se)₂界面层时，CZTSSe/Mo界面处的势垒高度为0.35 eV，使CZTSSe和Mo(S,Se)₂间形成了整流接触，加入2 nm厚的Mo(S,Se)₂界面层后，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度为0.501 eV，产生了比未加入Mo(S,Se)₂界面层时更高的势垒，使得空穴从CZTSSe向Mo(S,Se)₂的输运变得更难，导致电压为0.5 V时电流密度降低，但是势垒的增大同时阻碍了空穴从Mo(S,Se)₂向CZTSSe输运，电压为-0.5 V时电流密度降低的幅度更大，整流比显著增大。当Mo(S,Se)₂厚度增大至6 nm时，Mo(S,Se)₂带隙减小，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度降低到比未加入Mo(S,Se)₂界面层时更低的值，有利于空穴从CZTSSe向Mo(S,Se)₂的输运，电压为0.5 V时电流密度增大，空穴从Mo(S,Se)₂向CZTSSe输运的阻碍也变小，电压为–0.5 V时的电流密度增大且增幅更大，整流比减小，整流接触减弱。随着Mo(S,Se)₂厚度继续增大，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度继续降低，整流比减小，整流接触减弱。当Mo(S,Se)₂厚度增大到100 nm后，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度基本保持不变，I-V特性曲线的整流比也基本不变，并且在Mo(S,Se)₂厚度达到200 nm时，整流比略微增大。

图 7(Figure 7)

图 7 CZTSSe带隙为1.3 eV时CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的I-V特性曲线随Mo(S,Se)2厚度d的变化 Figure 7 I-V characteristic curves of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with the change of the thickness of Mo(S,Se)2 when the CZTSSe band gap is 1.3 eV

图 8(Figure 8)

图 8 CZTSSe带隙为1.3 eV时不同Mo(S,Se)2厚度的CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo的能带图 Figure 8 Band diagrams of CZTSSe/Mo(S,Se)2/Mo with different thinkness of Mo(S,Se)2 when the CZTSSe band gap is 1.3 eV

因此，当CZTSSe带隙较宽时，加入较薄的Mo(S,Se)₂界面层使得CZTSSe与Mo形成的整流接触增强，但随着Mo(S,Se)₂界面层的厚度逐渐增大，整流接触特性逐渐减弱，但是由于CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo仍然是整流接触，因此在器件应用方面存在限制。

本文采用AFORS-HET v2.5软件对CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo结构进行计算分析，求解约束条件下的泊松方程、自由电子和空穴连续性方程，得到CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo结构的能带图和I-V特性曲线。结果表明，CZTSSe的带隙和电子亲和能的增大，都会使CZTSSe的功函数增大，从而导致CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒升高，使得CZTSSe/Mo(S,Se)₂/Mo结构的欧姆接触减弱并向整流接触转变。

对于带隙较窄的CZTSSe，加入Mo(S,Se)₂界面层使CZTSSe与Mo形成的欧姆接触转变为整流接触，随着Mo(S,Se)₂界面层的厚度的增大，整流接触逐渐减弱，当厚度增大到200 nm时，CZTSSe和Mo(S,Se)₂形成欧姆接触，但由于界面层厚度的增大导致电阻的增大，使得I-V特性曲线斜率很小。对于带隙较宽的CZTSSe，加入厚度为2 nm的Mo(S,Se)₂界面层使得CZTSSe与Mo形成的整流接触增强，当Mo(S,Se)₂厚度增大至6 nm时，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度降低到比未加入Mo(S,Se)₂界面层时更低的值，整流接触减弱。随着Mo(S,Se)₂厚度继续增大，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度降低，整流接触减弱，当Mo(S,Se)₂厚度增大至100 nm后，CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度基本不变。

综上所述，应制备功函数较小的CZTSSe，使CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度较低，并且应控制Mo(S,Se)₂的厚度在100 nm左右以降低CZTSSe/Mo(S,Se)₂界面处的势垒高度，以使CZTSSe与Mo形成欧姆接触或整流接触比较低的整流接触。